Синтез сорбентов осуществляли на экспериментальной установке кафедры лесохимических производств АГТУ методом термохимической активации в присутствии NaOH.
Для определения характеристик и оценки сорбционных свойств, получаемых активированных углей, были использованы общепринятые методики.
Анализ промывных вод от выщелачивания твердых продуктов пиролиза (щелоков) проводили по методикам, принятым для анализа щелоков сульфат-целлюлозного производства.
Исследование возможности использования, полученных АУ для извлечения йода из природных буровых вод проводили на водном рассоле Северодвинского месторождения. Содержание йода в воде определяли методом потенциометрического титрования. Сорбцию йода осуществляли путём перемешивания активного угля в объёме воды.
Экспериментальная часть состоит из 4 разделов.
1. Влияние условий предпиролиза на выход и свойства активных углей
В данном разделе экспериментальным путём было исследовано влияние температурно-временных факторов предварительной термообработки (предпиролиза) на выход и формирование сорбционных свойств активных углей. Для этого температуру предпиролиза повышали от 300 до 450 0С, а дозировку активирующего агента изменяли в пределах 40…200 усл. ед.
В результате было замечено, что при повышении температуры предпиролиза до 400 0С выход АУ из древесных опилок возрастает до 20 % в расчете на абсолютно сухую древесину (рисунок 1). Выход АУ из коры при повышении температуры предпиролиза до 350 0С также увеличивается, но только при дозировках NaOH до 120 усл. ед. Выход активированного угля из коры образуется в 1,3 раза больше, чем из опилок и достигает для некоторых образцов 25 % (рисунок 1).
Дозировка активирующего агента на выход АУ оказывает незначительное влияние, в то время как сорбционные свойства АУ напрямую зависят от дозировки NaOH (рисунок 2). Одновременное повышение температуры предпиролиза и дозировки NaOH оказывает существенное положительное влияние на формирование сорбционных свойств АУ. Сорбционные свойства АУ как из коры, так и из опилок по всем тест-веществам стабилизируются при дозировке NaOH 100 усл. ед. и дальнейшее увеличение дозировки нецелесообразно.
Рисунок 1 – Влияние условий предпиролиза на выход активных углей из:
а – коры; б – древесных опилок
Рисунок 2 – Влияние условий предпиролиза на адсорбционные свойства активных углей из: а – коры, б – опилок.
При повышении температуры предпиролиза до 450 0С из опилок получаются активные угли с сорбционной активностью по метиленовому голубому около 550 мг/г (рисунок 2б). Наилучшие сорбционные свойства по йоду и гексану проявляют АУ, синтезированные из опилок с предварительной карбонизацией при температуре 300 0С. При этом адсорбция гексана отдельными образцами АУ достигает 620 мг/г, что свидетельствует о формировании узких пор, скорее всего, микропор полушириной меньше 0,8 нм. Таким образом, при температуре предпиролиза ниже 350 0С формируются преимущественно микропоры.
Активные угли, синтезируемые из коры проявляют аналогичные высокие сорбционные свойства по всем тест-веществам, при этом температуру предпиролиза необходимо поддерживать на уровне 350 – 400 0С (рисунок 2а).
Полученные значения адсорбционных свойств активных углей из коры и древесных опилок в 2,5 раза превышают требования, предъявляемые к промышленно выпускаемым активным углям подобного класса.
Учитывая результаты исследования влияния температуры предпиролиза на выход и сорбционные свойства активных углей, синтезированных из коры и древесных опилок, наиболее оптимальной является температура предпиролиза 400 0С.
При фиксированной температуре предпиролиза на уровне 400 0С на втором этапе исследовалось влияние продолжительности предпиролиза на выход и свойства активных углей. Как показали результаты исследований, выход активного угля практически не зависит от продолжительности процесса. Однако сорбционные свойства АУ заметно улучшаются при увеличении продолжительности предпиролиза от 60 до 180 минут.
На основании проведенного экспериментального исследования можно утверждать, что метод предварительной карбонизации исходных растительных материалов является действенным регулятором не только расхода реагента, но и адсорбционных свойств получаемых АУ.
2. Использование методов планирования эксперимента для определения условий синтеза активных углей
Для установления влияния условий термохимической активации на структурно-адсорбционные свойства получаемых сорбентов был реализован планированный эксперимент как для древесных опилок, так и для коры. В качестве плана был выбран центральный композиционный ротатабельный униформ-план второго порядка.
Уровни факторов и интервалы варьирования режимных параметров термохимической активации опилок приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Уровни факторов и интервалы варьирования
Фактор | Интервал варьирования | Уровни факторов | ||||
-б | -1 | 0 | +1 | +б | ||
X1 - температура пиролиза, оС | 50 | 566 | 600 | 650 | 700 | 734 |
X2 - продолжительность пиролиза, мин | 20 | 36 | 50 | 70 | 90 | 106 |
X3 - дозировка NaOH, усл. ед. | 20 | 74,1 | 90 | 110 | 130 | 146,1 |
В соответствии с матрицей планирования, определяющейся выбранным планом, было получено 20 видов порошкообразных активированных углей.
В общем виде искомая по плану второго порядка математическая (статистическая) модель достаточно надёжно аппроксимируется уравнением:
yi = bo +b1x1 +b2x2 +b3x3 +b12x1x2 +b13x1x3 +b23x2x3 +b11x12 +b22x22 +b33x32 (3.1)
На основании полученных экспериментальных данных были определены коэффициенты уравнений регрессии и разработаны математические модели, связывающие значения выходных параметров с условиями их получения. С учётом значимых коэффициентов эти модели выглядят следующим образом:
y1 = 14,30 – 1,90x1 – 0,79x2 – 1,35x1x3 – выход активированного угля, % (3.2)
y2 = 167,79 +12,55x1 –16,15x1x2 –16,85x1x3 –12,08x2x3 – адсорбция йода, % (3.3)
y3 = 403,50 + 101,83x1 + 51,27x2 + 76,22x3 + 14,41x1x3 – 16,73x32 – адсорбция метиленового голубого, мг/г (3.4)
y4 = 588,92 + 78,64x1 + 34,80x2 + 91,81x3 – 22,50x1x2 + 20,65x2x3 – адсорбция гексана, мг/г (3.5)
y5 = 1895,66 +420,89x1 + 174,02x2 + 350,79x3 + 114,58x1x3 + 75,45x2x3 – 77,13 x12 – – 55,69x22 – 74,43x32 – удельная поверхность по БЭТ, м2/г (3.6)
y6 = 1,05 + 0,22x1 + 0,09x2 + 0,19x3 + 0,06x1x3 + 0,04x2x3 – 0,06x12 – 0,05x22 – 0,06x32 – объём сорбирующих пор, см3/г (3.7)
y7 = 0,18–0,06x1–0,06x3–0,04x1x3+0,02x22–0,02x32 – объём микропор, см3/г (3.8)
Полученные математические модели адекватны опытным данным при доверительной вероятности 95 %, что позволило установить влияние факторов на процесс активации угля.
Построенные по уравнению регрессии поверхности отклика (рисунок 3) свидетельствуют, что определяющее влияние на выход АУ оказывают температура ТХА и дозировка NaOH, которые закоррелированы между собой. Чем меньше дозировка активирующего агента, тем менее заметно температурное влияние на выход АУ.
Рисунок 3 – Поверхность отклика выхода активированного угля, %
С ростом температуры и дозировки NaOH выход активного угля уменьшается. Поэтому для увеличения выхода АУ температуру термохимической активации необходимо поддерживать на уровне 550 – 6000С, а NaOH подавать в количестве 150 усл. ед. Абсолютное значение выхода угля в этих условиях достигает 23%. Продолжительность термохимической активации на выход активированного угля практически не влияет.
Анализ поверхностей отклика (рисунок 4) показал, что на адсорбционные свойства АУ как из древесных опилок, так и из коры, по всем тест-веществам наиболее сильное влияние оказывает температура ТХА. Повышение температуры от 566 до 734 0С положительно влияет на адсорбцию МГ и гексана активными углями. При этом адсорбционные свойства АУ из опилок по указанным тест-веществам на 10 – 20 % выше, чем у АУ из коры.
Повышение температуры ТХА оказывает аналогичное положительное влияние на адсорбцию йода АУ из коры при любой продолжительности процесса. Иначе повышение температуры влияет на адсорбцию йода активными углями из опилок. Так при увеличении продолжительности процесса от 30 минут до 1 часа повышение температуры приводит к росту сорбционной активности по йоду, при дальнейшем увеличении продолжительности ТХА повышение температуры начинает отрицательно влиять на адсорбцию йода. Как видно из графиков адсорбция йода АУ из коры на 10 – 15 % выше, чем из опилок.
Расхождения в адсорбционных свойствах у АУ из коры и опилок, скорее всего, связаны с различиями в их анатомическом строении, так как кора содержит меньше структурированных клеточной стенкой пор и более подвержена пластическим деформациям лигниных веществ при нагреве, возможно, что по-разному формируется пористая структура в АУ из коры и опилок
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
