Получение углеродных адсорбентов из древесного сырья путём предпиролиза с последующей термохимической активацией (стр. 3 )

Рисунок 4 – Поверхности отклика адсорбционных свойств активных углей из: а) древесных опилок; б) коры

Для определения параметров пористой структуры на образцах активированного угля были сняты изотермы адсорбции N2, которые в последствии были обработаны в координатах уравнения БЭТ.

Как показано на рисунке 5 увеличение температуры термохимической активации от 566 до 734 0С способствуют формированию пористой структуры адсорбентов. При сравнении поверхности отклика удельной поверхности по БЭТ и общего объёма сорбирующих пор видно, что они практически  идентичны.  В области температур пиролиза свыше 650 0С общий объём сорбирующих пор превышает 1,5 см3/г, в то время как для известных углей марки ОУ данный показатель не более 0,5 см3/г. Из представленных зависимостей видно, что удельная поверхность и общий объём сорбирующих пор у АУ из коры несколько ниже, чем у АУ из опилок. Однако объём микропор у сорбентов из коры выше, чем из опилок примерно на 30 % и достигает 0,5 см3/г. Из рисунков следует, что при повышении температуры ТХА объём микропор уменьшается, причём при температуре выше 650 0С у сорбентов из опилок микропоры не формируются вообще. Таким образом, из коры получаются АУ с большей микропористостью по сравнению с АУ из опилок.

Рисунок 5 – Поверхности отклика параметров пористой структуры активных углей  из: а) древесных опилок; б) коры

В дальнейшем на примере древесных опилок рассмотрели совместное влияние дозировки NaOH и температуры термохимической активации (ТХА) на адсорбционные свойства и пористую структуру активных углей (рисунок 6). Как видно из представленных зависимостей адсорбция МГ и гексана растёт при увеличении дозировки NaOH во всём диапазоне температур. При адсорбции йода положительное температурное влияние наблюдается только при дозировках NaOH менее 110 усл. ед. Полученные результаты можно объяснить формированием пористой структуры. Повышение температуры ТХА и дозировки NaOH приводит к увеличению удельной поверхности и объёма сорбирующих пор сорбентов, однако объём микропор при этом уменьшается, особенно в области температур ТХА выше 650 0С и при дозировках NaOH более 110 усл. ед. Учитывая, что йод адсорбируется преимущественно в микропорах, этим можно объяснить уменьшение адсорбции йода при увеличение дозировки NaOH и температуры ТХА.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что в результате термохимической активации древесины и коры получаются сорбенты с развитой пористой структурой смешанного типа, обладающие высокими сорбционными свойствами по всем тест-веществам.

Рисунок 6 – Влияние температуры ТХА и дозировки NaOH на адсорбционно-структурные свойства АУ из древесины: а) адсорбционные свойства; б) параметры  пористой структуры

3. Поисковое исследование, направленное на увеличение выхода активированного угля

Активные угли, получаемые путём термохимической активации древесных отходов в присутствии щёлочи, обладают хорошими сорбционными свойствами, однако выход их в большинстве случаев не превышает 20%. В связи с этим была предпринята попытка найти способ увеличения выхода угля без снижения его сорбционных свойств. Известно, что дегидратирующие реагенты, в том числе и ортофосфорная кислота, способствует развитию реакций конденсации и полимеризации, а, следовательно, и реакций, ответственных за углеобразование. В настоящем исследовании была оценена роль ортофосфорной кислоты на выход и свойства активных углей, полученных методом термохимической активации с использованием NaOH.

Предварительно древесные опилки импрегнировали фосфорной кислотой и подвергали предпиролизу при температуре 400 0С в течение 180 минут. В образовавшийся угольный остаток вводили NaOH в количестве 100 усл. ед. и полученную смесь термообрабатывали в атмосфере парогазов при температуре 700 0С в течение 90 минут.

В первую очередь требовалось оценить влияние дозировок H3PO4 на выход и свойства активных углей при фиксировании всех остальных параметров их синтеза. При этом древесные отходы предварительно выдерживали в фосфорной кислоте в течение 24 часов, дозировку фосфорной кислоты изменяли от 0 до 6 % на абсолютно сухое сырьё.

Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что увеличение дозировки фосфорной кислоты до 6 % приводит к повышению выхода активированного угля на 30 %. Это объясняется тем, что при увеличении содержания фосфорной кислоты в исходном сырье в ходе термообработки максимально развиваются реакции дегидратации и как следствие более полно протекает углеобразование. Однако, сорбционные свойства активных углей при этом несколько снижаются.

Таблица 2 – Влияние дозировки фосфорной кислоты на свойства и выход АУ

Доза кислоты, %	Выход, % к а. с.с	Сорбционная активность по йоду, %	Осветляющая способность по МГ, мг/г	Сорбция гексана, мг/г	Насыпная плотность, кг/м3
0	17,7	205	625	544	189
3	24,0	183	570	540	193
4	24,9	182	536	515	219
5	25,0	185	536	525	229
6	27,9	181	498	419	280

Кроме того, было замечено, что на выход АУ всегда оказывает влияние продолжительность выдержки исходного сырья с ортофосфорной кислотой. Для установления этого влияния кислоту вводили в древесные опилки в количестве 6 % на абсолютно сухое сырьё и выдерживали в течение 1, 2, 5 и 24 часов (таблица 3).

Анализ результатов эксперимента показал, что при увеличении времени выдержки сырья с кислотой выход активированного угля увеличивается почти до 28 %. При этом его сорбционные свойства незначительно снижаются, однако значительно превосходят таковые для угля промышленного изготовления.

Таблица 3 – Влияние продолжительности выдержки исходного сырья с фосфорной кислотой на характеристики АУ

Выдержка, час	Выход, % к а. с.с	Сорбционная активность по йоду, %	Осветляющая способность по МГ, мг/г	Сорбция гексана, мг/г	Насыпная плотность, кг/м3
0	21,2	180	525	600	214
1	21,5	181	526	558	218
2	22,0	180	514	553	224
5	24,0	180	503	540	240
24	27,9	181	498	419	280

Таким образом, полученные результаты подтвердили предположение о положительном влиянии фосфорной кислоты на выход активированного угля.

4. Определение направления использования активного угля

Одним из направлений использования АУ является извлечение йода из йодсодержащих водных рассолов. Однако применяемый в настоящее время для извлечения йода уголь не удовлетворяет требованиям современного производства из-за низкого насыщения по йоду (для КАД-йодного 50 – 120 кг/м3), что является причиной отказа от угольно-адсорбционного способа извлечения йода. Мы предположили, что углеродные сорбенты, полученные нами, лишены данного недостатка и могут составить достойную конкуренцию, используемому в настоящее время для адсорбции йода аниониту АВ-17-8. Сорбционная ёмкость по йоду анионита АВ-17-8 составляет 360 кг/м3

При определении влияния условий предпиролиза и дозировки NaOH (D) полученных углей на сорбционную активность по йоду (I2) были использованы угли, полученные при температуре ТХА 6000С в течение 1 часа.

Экспериментальные данные (рисунок 7) показывают, что уголь, полученный из древесных опилок, обладает наилучшими сорбционными свойствами по йоду при температуре предпиролиза 400оС и дозировке NaOH 100 у. е., однако активный уголь из коры в данных условиях проявляет прямо противоположные результаты.

Рисунок 7 – Зависимость удельной сорбции йода из природных буровых вод углём, полученным из древесного сырья, от температуры предпиролиза:

а – опилки, б – кора.

Возможно, в этих условиях предпиролиза в АУ из коры формируются преимущественно ультрамикропоры, которые при адсорбции из буровых рассолов могут быть заблокированы содержащимися в воде посторонними примесями и адсорбировать йод становиться невозможно. А в АУ из древесины формируются в большом количестве супермикропоры и мезопоры, которые остаются открытыми для молекул йода. Таким образом, активные угли из коры, пригодные для адсорбции йода из природных буровых рассолов, следует получать при температуре предпиролиза 450 0С, кроме того, при данной температуре расход NaOH можно снизить до 80 усл. ед.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о положительном влиянии температуры и продолжительности термохимической активации на сорбционные свойства синтезируемых активных углей. Из графических зависимостей (рисунок 8) видно, что при температуре активации свыше 6500С и продолжительности процесса свыше 1 часа получаются адсорбенты, наиболее пригодные для извлечения йода из водных рассолов. Удельная адсорбция йода в указанных условиях наработанными углями превышает 220 мг/г.

Рисунок 8 – Зависимость удельной сорбции йода от температуры и продолжительности ТХА

Основная технология извлечения йода из природных водных рассолов в настоящее время ионообменная. Природную йодсодержащую воду без предварительной очистки от механических примесей подкисляют (рН = 2…3) и обрабатывают хлорсодержащими реагентами для выделения элементного йода. Извлечение йода осуществляется в адсорбере со взвешенным слоем ионита (АВ–17-8). Отработанная вода после стадии адсорбции сбрасывается в канализацию без дополнительной обработки.