Файл 37. Сегнетоэлектричество в полярных диэлектриках (стр. 1 )

Файл 37.

Сегнетоэлектричество в полярных диэлектриках

Комплексная цель

Рассмотреть особенности сегнетоэлектрических кристаллов и сегнетоэлектрического фазового перехода. Охарактеризовать домены и доменную структуру сегнетоэлектрика. Установить основные закономерности процесса переполяризации сегнетоэлектрического кристалла. Обсудить пьезоэффект в сегнетоэлектриках. Выяснить практическую значимость сегнетоэлектрических твердых растворов и сегнетопьезокерамики.

Содержание

В отличие от остаточной поляризации, созданной искусственно, спонтанная поляризация имеет место в пироэлектрических кристаллах и отвечает термодинамически стабильному состоянию диэлектриков полярных классов. Как указывалось выше, спонтанная поляризованность проявляется в кристаллах, относящихся к 10 полярным точечным группам симметрии. Такие кристаллы называют полярными или спонтанно поляризованными.

Обычно, поле деполяризации в полярных кристаллах не проявляется, т. к. оно экранировано либо зарядами, захваченными на грани кристалла из окружения, либо мигрировавшими к граням кристалла за счет проводимости. Вследствие зависимости от температуры при нагреве (охлаждении) кристалла компенсация изменений не успевает произойти и кристалл становится электрическим диполем. Так проявляют себя пироэлектрики. Наибольший интерес представляют кристаллы – сегнетоэлектрики.. Сегнетоэлектрики – подкласс пироэлектриков, но, в отличие от них, поляризованное сегнетоэлектрическое состояние лабильно, т. е. податливо внешним воздействиям. Кроме электрического поля и температуры оно меняется также от механических воздействий. При постоянной температуре электрическое поле, практически, не влияет на  величину , но может изменять его направление, что отражается в характерных петлях гистерезиса зависимости .

9.1. Сегнетоэлектрический фазовый переход

При повышении температуры в сегнетоэлектриках происходит сегнетоэлектрический фазовый переход, который сопровождается исчезновением и повышением симметрии кристалла. Температуру , при которой происходит этот переход, называют температурой (или точкой ) Кюри по аналогии с ферромагнетиками. Строго определяют как температуру, при которой имеет место равенство термодинамических потенциалов  сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз. Сегнетоэлектрические фазовые переходы могут быть как первого (ФП-1), так и второго (ФП-2) рода. При ФП-1 происходит скачкообразное изменение параметров элементарной ячейки, в случае ФП-2 – положение атомов в ячейке меняется непрерывно. При ФП-1 меняются скачком как параметры кристалла как термодинамической системы (поляризованность, объем, энтропия) так и физические свойства кристалла (диэлектрическая проницаемость, упругая податливость, пьезомодули, пирокоэффициенты, коэффициент линейного расширения). При ФП-2 параметры изменяются плавно, без скачков, а физические свойства имеют аномалии.

При температуре , как правило, в температурной зависимости диэлектрической проницаемости выполняется закон Кюри – Вейсса:

  .  (1)

Здесь - диэлектрическая проницаемость,

С – постоянная Кюри – Вейсса,

- температура Кюри – Вейсса.

Фаза, существующая при , неполярна и более симметрична, по аналогии с ферромагнетиками ее называют параэлектрической. Еще одно важное отличие ФП-1 и ФП-2 заключается в наличии у первых и отсутствие у вторых гистерезиса фазового перехода. В случае ФП-1 при нагревании сегнетофаза теряет устойчивость при , а при охлаждении парафаза сохраняет устойчивость при . Разность в разных кристаллах изменяется от одного – двух до нескольких десятков градусов. При ФП-2 гистерезис отсутствует и

Известно значительное число сегнетоэлектриков [7].Это и индивидуальные соединения (например, ) и многокомпонентные твердые растворы ( например, ). Среди них представлены оксиды, сульфиды, тартраты, и др. По характеру химической связи и механизму возникновения спонтанной поляризованности их принято разделять на две большие группы [7].

К первой группе относят кристаллы со значительной степенью ионной связи, не содержащие атомных комплексов с постоянным электрическим моментом. Спонтанная поляризация таких кристаллов осуществляется при ФП вследствие смещения ангармонически колеблющихся ионов. Такой ФП из парафазы в сегнетофазу называют ФП типа смещения. Типичными представителями сегнетоэлектриков с ФП типа смещения  являются . Константа Кюри - Вейсса таких сегнетоэлектриков  велика и по порядку величины .

Ко второй группе относятся кристаллы, содержащие комплексы атомов, обладающих дипольным моментом. Атомы комплекса имеют между собой ковалентную связь. В решетке таких кристаллов имеется несколько положений равновесия для дипольных комплексов. В парафазе дальний порядок в расположении комплексов отсутствует и суммарного электрического момента нет. В сегнетофазе возникает дальний порядок. Отсюда название – сегнетоэлектрический фазовый переход типа порядок – беспорядок. Типичными представителями этого типа являются . В этом случае постоянная Кюри - Вейсса .

Большая часть сегнетоэлектриков, нашедших практическое применение, относится к структурному типу перовскита. Минерал перовскит имеет кубическую элементарную ячейку с одной формульной единицей на ячейку: Са – в вершине куба, - в центре, О – в центре граней. Название «идеальная» перовскитовая ячейка сохранилось за кубической ячейкой, в которой катионы и анионы расположены именно таким образом. Представителем сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита является [7]. В парафазе атомы расположены в вершинах кубических ячеек, атомы - в центрах ячеек, атомы О – в центрах граней. Параметр элементарной кубической ячейки при температуре 400 К. В парафазе относится к пространственной группе симметрии . При охлаждении до 393 К в происходит сегнетоэлектрический переход из кубической парафазы в тетрагональную сегнетофазу, пространственная группа симметрии которой . Наблюдается смещение атомов вдоль одного из шести эквивалентных направлений типа . Вдоль этого же направления смещаются атомы кислорода - один из них ближе к , другой – дальше. Атомы Ва и , практически, не меняют своих положений. Т. о. выделяется одна из полярных осей, вдоль которой возникает дипольный момент, носителем которого является одна элементарная ячейка, она представляется как тетрагонально искаженный куб с параметрами .

При понижении температуры в происходят и фазовые переходы из одной сегнетофазы в другую, сопровождающиеся изменениями симметрии. При направления и смещения атомов скачкообразно изменяются. Теперь атомы смещены вдоль одного из 12 эквивалентных в кубической фазе направлений типа (вдоль диагонали грани ячейки). В этой фазе кристалл относится к ромбической пространственной группе  .