Таким образом, при рН 7 анион будет служить индикатором, если он стоит в этом ряду правее определяемого иона. При титровании следует избегать больших концентраций электролита, поскольку он может конкурировать с красителем.
Метод Гей-Люссака
Это самый старый метод, основанный на визуальном наблюдении просветления раствора в точке эквивалентности или равного помутнения при добавлении капли титранта и определяемого вещества к капле раствора вблизи точки эквивалентности (до и после нее). Метод имеет историческое значение, хотя он отличается высокой точностью, и с его помощью были определены атомные массы галогенов.
2.4. ПОГРЕШНОСТИ ТИТРОВАНИЯ
Как и в любом титровании, здесь возможны случайные и систематические погрешности. Случайные погрешности связаны с крутизной кривой титрования. Стандартное отклонение значения объема в точке эквивалентности тем меньше, чем больше крутизна, а следовательно, тем меньше, чем больше концентрация определяемых ионов и меньше растворимость образующегося осадка.
Систематическая погрешность связана с несовпадением точки эквивалентности (ТЭ) и точки конца титрования (ТКТ).
Если образуется малорастворимое соединение типа АВ, то при недотитровывании, когда f ˂ 1, погрешность отрицательна, при перетитровывании, когда f ˃ 1, положительна.
В точке конца титрования концентрация иона складывается из концентрации недотитрованного (или перетитрованного) иона, т. е. С0,Х (1─f) (или С0,Х (f ─1)), концентрация ионов, поступающих за счет растворимости осадка AgГ, которая равна [Ag+]ТКТ (или [Г] ТКТ):
[Г] ТКТ = С0,Х (1─f) + [Ag+]ТКТ
[Ag+]ТКТ = С0,Х (f ─1) + [Г] ТКТ,
где С0,Х = С0,Г = С0,Ag.
В то же время [Г]ТКТ = КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ,
отсюда ПТ = 1─f = ([Г]ТКТ ─ [Ag+]ТКТ)/ С0,Ag = ([Г]ТКТ ─ КS,0AgГ / [Г]ТКТ)/С0,Ag
и ПТ = f ─1 = ([Ag+]ТКТ ─ [Г]ТКТ)/ С0,Ag = ([Ag+]ТКТ ─ КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ)/С0,Ag.
Как видно, систематическая погрешность тем меньше, чем больше концентрация определяемого вещества и титранта и чем ближе точка конца титрования (ТКТ) к точке эквивалентности (ТЭ).
Для учета погрешности титрования рекомендуется проводить контрольный опыт: добавляют раствор нитрата серебра к суспензии карбоната кальция в присутствии хромата до появления красной окраски. Найденный объем учитывают при вычислении результата.
Погрешность титрования по методу Фольгарда можно рассчитать по уравнению
ПТ = ([SCN−]ТКТ ─ [Ag+]ТКТ)/ С0,Ag.
Концентрация тиоцианат-иона в конечной точке титрования представляет собой сумму концентраций несвязанных тиоцианат-ионов и комплекса [FeSCN]2+ :
[SCN−]КТТ =[SCN−] + [[FeSCN]2+ ].
Следовательно,
ПТ ={ [[FeSCN]2+ ] +( КS,0AgГ / [Ag+]ТКТ) ─ [Ag+] Т КТ}/ С0,Ag.
Экспериментально установлено, что красную окраску комплекса [FeSCN]2+
можно наблюдать при концентрации не менее 6,4∙10-6 М. В точке эквивалентности при титровании, например, хлорид-иона
[Ag+]ТЭ=(KS0) 1/2 = 1,3 ∙ 10−5 М.
При условии, что [Ag+]ТКТ = [Ag+]ТЭ и принимая С0,Ag=0,1М, получаем
ПТ= (6,4 ∙ 10−6 + 1,3∙ 10−7 ̶ 1,3 ∙ 10−7) / 0,1 = 6,4 ∙ 10−5,
или 6,4 ∙ 10−3 % .
2.5. ПРИМЕНЕНИЕ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Наиболее широкое применение в практике имеет метод Фольгарда (тиоцианатометрия), с помощью которого находят содержание галогенидов в кислой среде. Кроме галогенидов этим методом можно определять арсенаты, оксалаты, фосфаты, сульфиды и другие анионы, образующие малорастворимые соединения с ионом Ag+. Возможно определение фторид – ионов, путем осаждения в виде PbClF (КS0=2,8∙10-9) и последующего растворения осадка в кислоте. Хлорид – ионы в растворе определяют по методу Фольгарда. Менее широкое применение имеют метод Мора и метод Фаянса.
2.6.МЕТОДЫ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
Аргентометрия
Аргентометрические методы применяют главным образом для определения галогенидов, например, хлорид – ионов, образующих марорастворимые соединения с ионами серебра:
Ag+ + Cl− → AgCl↓
Основными рабочими растворами аргентометрии являются растворы нитрата серебра, хлорида натрия, тиоцианата калия или аммония. Хранят раствор нитрата серебра в посуде из темного стекла, так как на свету соли серебра неустойчивы. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида натрия, который является первичным стандартом.
Меркурометрия
Меркурометрические методы основаны на образовании малорастворимых соединений катионов ртути (l) с галогенид-ионами и некоторыми другими анионами:
Hg22+ + 2ХЇ→Hg2X2↓
Титрантом в меркуриметрии является раствор нитрата ртути (1), который готовят из Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O и устанавливают титр по раствору хлорида натрия.
В качестве индикаторов чаще всего применяют тиоцианатные комплексы железа (lll) или дифенилкарбазон. Применение первого индикатора основано на обесцвечивании раствора тиоцианатных комплексов железа (lll) под действием иона Hg22+, образующего осадок Hg2(SCN)2:
2FeSCN2+ + Hg22+ → Hg2(SCN)2↓ + 2Fe3+
Малорастворимый Hg2(SCN)2 образуется одновременно с Hg2Сl2, и обесцвечивание раствора происходит в области скачка титрования.
Дифенилкарбазон можно рассматривать как адсорбционный индикатор, в точке эквивалентности окрашивающий суспензию Hg2Сl2 в ярко-голубой или сине-фиолетовый цвет. Титрование ведется в сильнокислой среде (до 5М HNO3), что является существенным достоинством метода.
В качестве цветных индикаторов могут быть использованы также бромфеноловый синий, бромкрезоловый пурпурный и др.
Меркурометрический метод применяют для определения хлоридов и бромидов.
Другие методы
В практике применяют также титриметрические методы, основанные на реакциях осаждения гексацианоферратом (ll) калия (солей бария, свинца и циркония), диметилглиоксимом и другими реагентами. Известное практическое значение сохранил титриметрический метод определения цинка по его реакции с гексацианоферратом (ll) калия в нейтральном или слабокислом растворе:
3Zn2+ + 2Fe(CN)64 ̶ + 2K+ → K2Zn3[Fe(CN)6]2 ↓
Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н А Я Ч А С Т Ь
Лабораторная работа №1
ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ В МЕТОДАХ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ
В методах осадительного титрования растворы титрантов
(нитрат серебра, хлорид натрия, тиоцианат калия или аммония) готовят по навеске препаратов ч. д.а. Хлорид натрия является первичным стандартом, его раствор готовят по точной навеске и хранят достаточно долго. Концентрацию раствора нитрата серебра, приготовленного по точной навеске, периодически проверяют по стандартному раствору хлорида натрия. Концентрацию растворов роданидов устанавливают по стандартизованному раствору нитрата серебра.
Необходимые реактивы, посуда и оборудование:
Хлорид натрия ч. д.а.(чистый для анализа) Нитрат серебра ч. д.а. Роданид калия ч. д.а. Азотная кислота, С = 4моль/л. Железоаммонийные квасцы, FeNH4(SO4)2∙2H2O, насыщенный раствор. Бюретка, вместимостью 25 мл. Колба для титрования. Мерные колбы вместимостью 100мл и 1000мл. Пипетки вместимостью 1мл и 10мл. Аналитические весы.Выполнение работы
Приготовление раствора хлорида натрия
Перекристаллизованный и высушенный хлорид натрия (m - масса
навески, г) растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100мл, разбавляют до метки и перемешивают. Концентрацию полученного раствора хлорида натрия определяют по следующей формуле:
СNaCl = 10m/MNaCl,
где MNaCl ̶ молярная масса хлорида натрия.
Приготовление раствора нитрата серебра
Раствор примерной концентрации 0,1моль/л готовят растворяя
17г нитрата серебра в дистиллированной воде в мерной колбе на 1000мл. Раствор разбавляют до метки и перемешивают. Точную концентрацию находят титрованием стандартного раствора NaCl раствором AgNO3. К 10, 0 мл анализируемого нейтрализованного раствора хлорида натрия добавляют 2-3 капли индикатора (раствор хромата калия). Концентрация хромата в титруемом растворе примерно 5 – 10 моль/л. Титруют раствором нитрата серебра при постоянном перемешивании. При перетитровании раствора на 0,1 % концентрация ионов серебра становится достаточной для образования красно-коричневого осадка Ag2CrO4, что свидетельствует об окончании реакции с хлоридом (метод Мора). Хромат серебра растворяется в минеральных кислотах и разлагается при действии щелочей, поэтому титруемый раствор должен быть нейтральным или слабощелочным.
Молярную концентрацию раствора нитрата серебра вычисляют
по формуле:
СAgNO3 =VNaCl ∙CNaCl /V AgNO3
где CNaCl – концентрация раствора хлорида натрия, моль/л; VNaCl – взятый для титрования объем раствора хлорида натрия, мл; V AgNO3 – объем раствора нитрата серебра, израсходованный на титрование.
Приготовление раствора нитрата серебра
Для получения 0,1моль/л раствора около 10г роданида калия
помещают в колбу вместимостью 1000мл, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Для установления точной концентрации в колбу для титрования помещают 10,0 мл раствора нитрата серебра, 1мл азотной кислоты, 0,2 мл насыщенного раствора железоаммонийных квасцов и титруют стандартизуемым раствором роданида калия до появления красной окраски (метод Фольгарда).
Молярную концентрацию раствора роданида калия вычисляют
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 |
