Министерство образования и науки
Российской федерации
Российский государственный университет нефти и газа
имени
___________________________________________________________
Кафедра физической и коллоидной химии
Курсовая работа
Термодинамический расчёт оптимального состава катализатора
и квантово-химическое определение структуры и свойств катализатора
Выполнил:
Магистрант группы
Группы ___________
Проверил: профессор
Москва 2012 год
Домашнее задание
1.Рассчитать оптимальный состав катализатора Ме1аОв. Ме11гОд термодинамическим методом, используя представления теории катализа полиэдрами и закон действующих масс.
2. Сравнить по литературным данным состав катализатора, сравнивая каталитическую активность полученного катализатора оптимального состава с опытными данными.
3. Рассчитать электростатическим методов электромагнитное поле ансамблей полиэдров с определение протяженности положительного и отрицательного электромагнитных полей, развиваемых катионом и анионами.
4. Определить методом молекулярной механики структуру ансамбля полиэдров. Обсудить рисунки. Учесть валентности, которые могут приобретать катионы в полиэдре.
Рассчитать методом самосогласованного поля Хартри-Фока с гамильтонианом PM6 состояние полиэдров в составе ансамбля полиэдров:
-длины связей
-углы,
-дипольные моменты.
Рассчитать зарядность атомов в ансамбле полиэдров методом Вонга-Форда (Wang-Ford).
5. Рассчитать термодинамические параметры ансамбля полиэдров:
-энтальпию,
-теплоёмкость,
-энтропию,
-изменение энергии Гиббса.
6. Рассчитать состав и свойства комплексов полиэдров с молекулами реагентов.
7. Выявить донорную и акцепторную силу ансамблей полиэдров.
8. Предложить способы производства оптимального катализатора.
9. Связать результаты квантово-химических и термодинамических расчётов.
10. Предложить способы производства оптимального катализатора.
1.Теория катализа полиэдрами как основа исследования катализаторов
Для исследования катализаторов важным является строгое определение сущности катализаторов и явления катализа.
Катализатором называют вещество, которое участвует в элементарных каталитических стадий химического процесса изменяет скорость реакции, но после завершения химической реакции выделяется из реакционной смеси в неизменном химическом составе и структуре. Катализатор является «сердцем» каталитических процессов. Катализатор определяет производительность установки с нти, качество целевой продукции, выход побочных продуктов, его работоспособность, экономию процесса производства целевой продукцию
Исследования в области катализа и катализаторов направлены на подбор оптимального их состава, обеспечивающий максимум выхода целевого продукта при минимальных затратах не его эксплуатацию. Таким исследованиям оказывает помощь теория катализа полиэдрами, в которой впервые конкретно предложена модель каталитического центра в форме полиэдра и ансамбля полиэдров. Полиэдры определяют строение внешней и внутренней поверхности катализаторов и адсорбентов, определяют активную структуру активных каталитических центров, позволяют формулировать механизм элементарных каталитических стадий и создавать математические основы для описания самих катализаторов и механизма их участия в каталитических процессах.
В структуре решетки твердых аморфных и кристаллических катализаторов содержатся тетраэдры, квадратная и тригональная бипирамида и октаэдры. Их активность зависит от таких факторов как
химическая природа и зарядность катионов и анионов, способы ориентации в поверхностном слое катализаторов, способ их связывания друг с другом, асимметрия и другие факторы.
Настоящая курсовая работа позволяет рассчитать оптимальный состав ансамблей полиэдров разных оксидных катализаторов термодинамическими и электростатическими методами, определить состояние полиэдров методами молекулярной химии и квантовой химии, рассчитать состояние комплекса ансамбля полиэдров с молекулами реагентов. Эти расчёты позволяют определять акцепторную и донорную силу ансамблей полиэдров.
1.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИМАЛЬНОГО СОСТАВА СЛОЖНЫХ МЕТАЛЛОСИДИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ирхгоф однажды сказал "Ничего нет экономичнее хорошей теории", которая может позволять предсказывать пути изменение и структуру данного явления. Это высказывание вполне можно отнести и к применению теорий катализа к предсказанию активного химического состава и структуры катализатора.
Теория катализа полиэдрами с помощью термодинамических методов позволяет рассчитать оптимальный состав сложных металлсиликатных оксидных катализаторов, который совпадает практически для любых изученных бинарных по оксидам металлов катализаторов. Для иллюстрации метода оптимизации полиэдрического и химического состава твердых катализаторов можно рассчитать оптимальный состав алюмосиликатного катализатора, химическую формулу которого можно представить в таком виде:
a. Al2O3.b. SiO2 (1)
где а, b - стехиометрические коэффициенты. В решетке алюмосиликата можно выделить активные ансамбли тетраэдров состава: [А1О4 - SiО4]. В алюмосиликате содержатся и другие ансамбли полиэдров, но этот ансамбль обладает наиболее высокой адсорбционной и каталитической активностью. При взаимодействии этих тетраэдров в составе ансамбля решетки твердого катализатора происходит перенос электрона или частичный перенос электрона с одного тетраэдра на другой под воздействием нагревания твердого тела или молекул реагентов. При таком переносе заряда происходит частичное окисление одного тетраэдра, например А1О4 и частичное восстановление другого тетраэдра, например, О4. Изменение зарядности катионов и анионов в составе ансамбля тетраэдров подготавливает их к участию в каталитическом акте.
Окисленный тетраэдр проявляет повышенную акцепторную силу, а частичной восстановленный тетраэдр повышенную донорную силу. Перераспределение электронов среди полиэдров проходит во времени и является одной из причин разработки катализаторов. Вводим следующие обозначения для анализа процесса перераспределения электронов:
. Для ансамбля тетраэдров в решётке оксидного катализатора происходит перераспределение электронов по схеме:
(2)
где Кс - константа равновесного перераспределения электронов или зарядности среди тетраэдров.
Процесс изменения чисел окисления или зарядности катионов и анионов в составе полиэдров может протекать при термическом или каталитическом возбуждении электронов, тогда число каталитически активных тетраэдров 
будет равно:
(3)
В исходных оксидах металлов в катализаторе содержатся тетраэдры 
в количестве, определяемом стехиометрией при условии, что равновесное содержание окисленных и восстановленных тетраэдров мало и количество их определяется выражениями
, (4)
,
где цифра 2 определяет число атомов металла в оксиде Ме2О3.
Запишем выражение закона действующих масс в такой форме
(5) подставим выражение (2) в (5) и получим следующие уравнения
(6)
Допуская далее, что концентрации общего числа тетраэдров гораздо выше концентрации активных тетраэдров
2а/2а+в>>х и в/2а+в>>х, получим следующие соотношения
и
(7)
Подставляем (4.) и (4.34) в выражение э. д.м. и получим такое уравнение :
(8) Из выражения (8) видно, что число активных центров в решетке катализатора зависит от соотношения оксидов в твердом катализаторе. Решая квадратное уравнение (8), получим:
(9)
В исходном катализаторе катионы находятся предпочтительно в высшей степени окисления, поэтому
(10)
Тогда уравнение (10) сведется к такому виду
(11)
Или введя обозначение
и обозначение Z=в/2а и подставив это обозначение в (11),получим
Х2= 
(12)
Извлекая корень квадратный, получим уравнение:
(13)
Дифференцируя уравнение (13) по Z, получают следующее выражение :
(14)
Для максимального соотношения активных полиэдров (активных ансамблей полиэдров) в твердом катализаторе оксидного типа первая производная от концентрации активных тетраэдров равна нулю
(15)
Откуда легко найти, что Ж=1.Максимальное количество активных
центров в составе ансамблей тетраэдров. Их оптимальной количество будет содержаться в катализаторе при следующем отношении коэффициентов а и в :
в=2а (16)
Оптимальный катализатор должен иметь такой состав: 
.
Для иллюстрации предсказательной возможности термодинамического метода в сочетании с теорией катализа полиэдрами удобно рассчитать оптимальный состав алюмосиликатного катализатора. Оксиды алюминия и кремния имеют следующие молекулярные массы:
В катализаторе оптимального состава должно содержаться следующее количество оксида алюминия и оксида кремния:
Катализатор такого состава должен проявлять максимальную активность в реакциях превращения органических и неорганических соединений. ( Магистранту необходимо в литературе найти зависимость изменения активности от состава катализатора, как показано на нижеприведенном рисунке).
В работах и были изучены закономерности изменения каталитической активности синтетических аморфных алюмосиликатов в зависимости от содержания (формального) в них оксида алюминия и кремния в реакциях крекинга индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. Было установлено, что активность алюмосиликатных катализаторов с изменением в них содержания А12О3 проходит через максимум при концентрациях 35-48 масс.% , как показано на рисунке 1.
Рисунок 1 - Влияние состава алюмосиликатного синтетического катализатора на превращение, масс.%: 1-кумола, 2-декалина, 3 –газойля
Необходимо отметить, что активная структура алюмосиликатного катализатора зависит не только от его химического состава, но и от таких параметров как синерезис и активация гелей, просушка и прокаливание. Но даже при таких сложных условиях производства катализаторов совпадение теоретически рассчитанного состава и опытного вполне удовлетворительное. В промышленности только через 50 лет после синтеза алюмосиликата оптимального состава и предсказания на основе теории катализа полиэдрами начали производить высокоглиноземные катализаторы, содержащие от 35 до 45 масс.% Аl2O3. Такие же расчёты можно производить и для других оксидных катализаторов.
Сочетание теории катализа полиэдрами и термодинамических методов позволит оптимизировать более сложные по составу и структуре твердые катализаторы и позволит создавать новые методы их производства.
2. Расчёт электрического поля тетраэдра и октаэдра
Полиэдры, ориентированные в поверхностном слое катализатора, вершиной, ребром или гранью развивают разное электромагнитное поле и с разными знаками. Расчет этого поля и его знаков можно произвести с помощью электростатических методов на основе следующих допущений:
-положительные и отрицательные заряды в полиэдре являются точечными,
-тетраэдры [AlO4] и октаэдр [AlO6] являются идеально симметричными,
-зарядности или числа окисления катиона и аниона являются известными или задаются в пределах валентности данных элементов,
-полиэдр в решетке твёрдого катализатора электронейтрален,
-отсутствуют примесные полиэдры в решетке такие как: [NaO4], [NaO6], [SiO4] и др.
Тетраэдр и октаэдр могут ориентироваться на поверхности твердого тела вершинами Sт, Sо, ребром Ст, Со или гранью Fт, Fо.( т-тетраэдр, о-октаэдр). Молекула реагента может подходить из жидкой или газовой фазы к вершине, ребру или грани. Электромагнитное поле (отрицательное) может отталкивать молекулу, а положительное поле притягивать молекулу.
В положительном электромагнитном поле катиона или [AlO4 ]– тетраэдра молекула вначале притягивается к активному центру, ориентируется в благоприятном положении и подвергается возбуждению. После возбуждения молекула переходит в хемосорбционное состояние с образованием катион-анион радикалов. Электрический заряд [ AlO4 ]– тетраэдра и [AlO6 ]– октаэдра может быть в общем случае представлена формулой:
ц =
(17)
где ц - электрический потенциал, q - заряд, 
ri - расстояние n-го атома до заданной точки, n - число ионов в полиэдре.
Для тетраэдра, ориентированного в поверхностный слой вершиной Sт, ребром Cт и гранью Fт электрический потенциал поля вдоль этих направлений может быть рассчитан по формулам:
(18)
(19)
Электрический потенциал выражен в вольтах, длина связи Al-O и расстояние то катиона до заданной точки х – в ангстремах. Зарядность иона Aln+ в тетраэдре или октаэдре может меняться от 0 до +3, что зависит от строения полиэдра и природы лигандов. Расчеты поля для октаэдров производиться по формулам:
(20)
(21)
(22)
Результаты расчетов по формулам (18) – (23) представлены на рисунке2:
Рисунок 2 - а) общий вид [AlO4] тетраэдра с индексацией его возможных ориентаций на поверхности; а – длина связи Al-O равна 1.75 А, θ - тетраэдрический угол, равный 109,50; б) зависимость φ потенциала электрического поля [AlO4] – тетраэдра (сплошные линии) и [AlO6] – октаэдра (прерывистые линии) от зарядности иона Aln+ qAl для некоторых заданных расстояний х: 1 - φFт при 2,0А, 2 - φСт при r=2,3А, 3 - φFо при r=2.5A и 4 - φСт при r=2,8А; в) общий вид [AlO6] – октаэдров с индикацией его возможных ориентаций на поверхности; длина связи Al-O = 1,91 А, с=2,03А.
Из рассчитанных данных следует, что потенциал поля - φSт и - φSо имеют отрицательный знак, а - φFт, - φFо и - φСт, - φСо – имеют положительные знаки. Следовательно, тетраэдр и октаэдр образуют возле себя как отрицательное, так и электроположительное поле. С увеличением зарядности катиона растут численные значения обоих полей. Из рисунка 2. (б) следует, что потенциал электростатического поля полиэдров, ориентированных гранью выше, чем ориентированных ребром. Электроположительное поле ниже, чем у октаэдра.
Взаимодействие положительного поля иона Aln+ с молекулами углеводородов, вероятно, происходит при сближении их на расстояние 2,5-3,0 Ǻ. На этом расстоянии происходит возмущение электронов ВЗМО связей С-Н, С-С или С=С с переносом электрона на ВЗМО этих связей. Поле, развиваемое октаэдром на указанных выше расстояниях в 2-3 Ǻ, менее интенсивное, чем у тетраэдра, и оно не приводит к возмущению ВЗМО молекул реагентов. Этим объясняется малая каталитическая активность [AlO6 ]– октаэдров по сравнению с [AlO4] – тетраэдрами. Поэтому цеолиты, содержащие ансамбли тетраэдров [AlO4SiO4], обладает ультравысокой активностью, а α-Al2O3, содержащий в решетке только [AlO6] – октаэдры каталитически неактивен или мало активен в реакциях превращения углеводородов и других соединений.
3.РАСЧЕТ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ РАВНОВЕСНОЙ СТРУКТУРЫ АНСАМБЛЯ ПОЛИЭДРОВ
Молекулярная механика описывает энергию молекулы с помощью набора потенциальных функций, заимствованных из классической механики. Эта система потенциальных функций, называемая «силовым полем», содержит варьируемые параметры, численные значения которых подбираются таким образом, чтобы получить наиболее полное согласие рассчитанных и экспериментальных параметров молекулы, например, геометрического строения, энергий конформационных переходов, теплот образования. Методы молекулярной механики позволяют быстро рассчитать равновесную геометрию сложных молекул, содержащих десятки и сотни атомов.
Для расчета равновесной структуры ансамбля полиэдров можно использовать пакет ChemBio3D Ultra, входящий в состав ChemBioOffice 2008 (CambridgeSoft Corporation). В этот пакет для расчетов методами молекулярной механики включен метод MM2.
Для проведения расчетов необходимо запустить ChemBio3D Ultra, при этом появится рабочее окно:
В этом окне с помощью набора инструментов (одинарная связь, двойная, тройная, выполнение надписей – кнопка с буквой A) собирают модель ансамбля полиэдров. С помощью кнопки для выполнения надписей можно в рабочем окне писать формулы, например, Al2O3, после нажатия кнопки Enter в окне появиться модель соответствующего соединения. С помощью инструментов одинарной и др. связей создают модели углеводородов. Для замены какого-либо атома другим, заменяемый атом выделяют с помощью кнопки A и в открывшейся строке набирают символ нужного элемента.
После того, как модель ансамбля полиэдров создана, проводят оптимизацию геометрии модели, выбирая следующую последовательность опций: Calculations→MM2→Minimize Energy и нажав в открывшемся окне кнопку Run.
После завершения минимизации энергии изучаемого ансамбля полиэдров можно прсмотреть равновесные длины связей, валентных и двугранных углов, войдя в опцию View и выбрав Internal Coordinates Table. Программа выводит таблицу, в которой указаны пары связанных атомов, длины связей; для трех последовательно связанных атомов выводятся значения валентных углов, а для четырех последовательно связанных атомов - значения двугранных углов.
Геометрические характеристики молекул можно просмотреть, выделяя при нажатой клавише Shift, два, три и четыре последовательно связанных атома, при этом на экране будут, соответственно, выводиться длина связи, величина валентного и двугранного угла.
4. РАСЧЕТ СОСТОЯНИЯ АНСАМБЛЕЙ ПОЛИЭДРОВ
I. Для расчета зарядностей атомов в составе ансамбля полиэдров можно использовать метод Вонга-Форда. Эти расчеты проводятся полуэмпирическим квантовохимическими методами с использованием пакета MOPAC, в котором заложен метод молекулярных орбиталей.
Расчет зарядностей атомов в ансамблях полиэдров методом Вонга-Форда c помощью пакета MOPAC проводят методом AM1.
Для выполнения расчетов следует:
Собрать в окне ChemBio3D модель ансамбля полиэдров с помощью текстового инструмента и нажать кнопку Enter. В окне появится модель. Войти в пункт меню Mopac Interface, выбрать опцию Minimize Energy. В закладке Job&Theory выбрать в строке Method - AM1. В закладке Properties в списке свойств выбрать Charges, а ниже – в строке Charges, выбрать Wang-Ford и нажать кнопку Run. Результаты расчетов появятся в окне вывода результатов (под окном модели окно с надписью Output) и в конце файла с расширением Untitled-1.out в таблице под заголовком: ATOMIC CHARGES DERIVED FROM MOLECULAR ELECTROSTATIC POTENTIAL (CONNOLLY SURFACES). Файл находится в папке Mopac Interface (Мои Документы). Если файл с моделью ансамбля полиэдров сохранить под каким-либо именем (File→Save As), то результаты будут выведены в файл с таким же именем с расширением out.II. Расчет длин связей, дипольных моментов, валентных и двугранных углов полуэмпирическими квантовохимическими методами выполняют с помощью пакета MOPAC методом PM6.
Для этого минимизируют энергию созданной модели ансамбля полиэдров с помощью следующей последовательности опций: Calculations→ Mopac Interface →Minimize Energy и в открывшемся окне выбирают в строке Method – PM6. Внизу окна нажимают кнопку Run.
Для расчета дипольных моментов в окне Mopac Interface открыть закладку Properties и поставить галочку в окошке Dipole. Значение дипольного момента выводится в окне Output и в файле с расширением. out.
Результаты расчетов можно просмотреть таким же образом, как описано выше.
5. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
-теплоемкостей
- энтальпий
-энтропий
-энергий Гиббса
6. РАСЧЕТ КОМПЛЕКСОВ МОЛЕКУЛ УГЛЕВОДОРОДОВ И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ С АНСАМБЛЯМИ ПОЛИЭДРОВ
7. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
