Разнолигандные комплексы платины (II) с биологически активными серу - и азотсодержащими лигандами

УДК 548.736.18

Разнолигандные комплексы платины (ii) с биологически активными серу -  и азотсодержащими лигандами

  Азизова1+ Асмат Низами кызы, Тагиев1 Дилгам Бабир оглы, Касумов2 Шмид Гусенй оглы, Гасанов2* Худаяр Исмаил оглы

1Институт Катализа и Неорганической Химии им. акад. М. Нагиева Национальной Академии Наук Азербайджана, AZ1143, г. Баку, .

Тел.: [phone]

2Азербайджанский Медицинский Университет, AZ1022, г. Баку, ул. Самед Вургуна,167.
e-mail: *****@***ru

Ключевые слова: комплексы платина (II), этилендиаминдиацетат, меркаптоуксусная кислота, хелатообразования, смещаннолигандные комплекса, биоактивность.

Впервые изучено комплексообразования в различных условиях платины (II) с различными серу-кислород и азот-кислород содержащими лигандами. При этом получено индивидуальный и смещаннолигандных комплексов  платины с этилендиаминдиацетатом и меркаптоуксусной кислотой. С  помощью ИК - и других физическими методами изучено способы координации этих  лигандов с центральным атомом. При синтеза  комплексов  выбранных условиях являются оптимальным для индивидуальности и высокого выхода. Установлено, что  в комплексе  [Pt(ЭДДА)(NH3)2]Cl2  этилендиаминдиацется бидентатно по атому  азота в цис-положении. В этих условиях карбоксильная группа лиганда  не участвуют в комплексообразовании.

       В комплексе [Pt(SCH2COOH)2(NH3)2] меркаптоуксусная кислота координируются монодентатно по атому  серы в транс-положениях. Карбоксильная группа  лиганда также не участвуют  в координации. В комплексе [Pt(ЭДДА)( SCH2COOH)2] этилендиаминдиацетат при бидентатной координации образуют пятичленный металл-хелат циклы в цис-положении, по этому  происходит вынужденная монодентатная цис-координация меркаптоуксусной кислоты. Во всех синтезированных комплексах карбоксильная группа лигандов не участвуют в координации.

       Изучение термическое поведение синтезированных комплексов I–III показало, что разложение комплексов в  зависимости от составу и строения происходит по разному. Комплексы устойчив максимум до 3150С. Отщепление лигандов происходит в двух  ступенях. Комплекс II устойчив до 3150С, о чем свидетельствует четкая площадка на  кривой ТГ, а  затем комплекс разлагается с большой скоростью. Результаты ИК-спектроскопического исследования, элементного анализа и  молярной электропроводности водного раствора комплексов согласуются с указанной координационной формулой. Для определения  антимикробной активности комплексов I–III использовались различные тестов – микробов из  различных систематических группы.

       Биологическая испытания активности комплексов I–III показало, что имеется определенная зависимость активности  веществ от их состава, концентрации, времени контакта, а также типа  бактерий. Результаты испытаний показали, что комплекс III проявляет наиболее избирательную антимикробную активность.

Введение

Разнолигандные  комплексы платины (II) с многим серу и азотсодержащими лигандами известны [1, 2]. Такого рода комплексы платины (II) с биологически активными лигандами мало изучены. Разнолигандные комплексы платины (II) с биологически активными лигандами, могут оказаться более эффективными при решении некоторых  технических и медицинских проблем. Поэтому исследование образования и преобразования таких комплексов могут иметь большое значение для  практических целей. Исследование разнолигандных комплексов платины показывает, что их состав и строение зависят от условий проведения синтеза, а также от природы донорных атомов и исходных солей металла [3]. Разнолигандным  комплексам платины (II) с ? - меркаптоуксусной – HSCH2COOH (H2L) кислотой посвящено ряд  работ. Анализ этих работ показало, что комплексы в своём составе содержат как второй компонент этилендиамин или пиридин, а также имеют димерные фрагменты с тиоловыми мостиками [4].

Некоторые комплексы Zn(II), Cd(II), Mn(II), Cu(II), Co(II) и  Ni(II) с этилендиаминодиуксусной кислотой HOOCH2CNH(CH2)2 NHCH2COOH (H2L), синтезированы и определены их термическая устойчивость, изучены рентгеновские и ИК-спектроскопические характеристики [5]. Комплексы платины (II) с этилендиаминодиуксусной кислотой  индивидуального и смешанного типа не изучены, а что относится к меркаптоуксусной кислоте то его комплексы моноядерного типа не получены.

В данной работе описаны синтезы индивидуальных и разнолигандных комплексов платины (II) с этилендиаминодиуксусной и меркаптоуксусной кислотами изучены состав и строения  с различными физико - химическими методами.

Экспериментальная часть

Меркаптоуксусная кислота –HSCH2COOH (H2L)  фирмы «Serva» и этилендиаминодиуксусная кислота HOOCH2CHN-CH2-CH2-NHCH2COOH  (ЭДДА - H2L) фирмы «Rolan» для синтеза взяты без дополнительной очистки, а её динатриевая соль получена по собственной методике. Динатриевая соль получена  путём нейтрализации обеих карбоксильных групп ЭДДА с NaOH, затем последующими концентрированием путём упаривания и высаливаниям этанолом. Строение синтезированных комплексов  и лигандов изучены ИК-спектром « Thermo scientific, Nicolet IS.10»  и «Bruker IFS -113V» в виде суспензий в вазелиновом и фторированном маслах, таблетки с KBr (спектральный диапазон 200-500, 400 -4000 см-1). Молярная электропроводность водных и водно-спиртовых растворов  синтезированных комплексов  измерялась в кондуктометре КЭЛ-1 М2 при 25°С. Термическая устойчивость комплексов изучена на дериватографе  « STA 449 F3 Yupiter» фирма « NETZSCH», скорость нагрева 10 град/мин. в температурном интервале 20–800°С.

Синтез комплекса [Pt(ЭДДА)(NH3)2]Cl2 (I). Комплекс [Pt(NH3)4]Cl2  массой 0,4733 г. (1,4171 ммоля) растворяют в 25 мл дистиллированной воды, профильтровывают и нагревают до 50°С. К нагретому раствору при перемешивании добавляют с 10% избытком лиганд ЭДДА с массой 0,2712 г.(1,5580 ммоля). рН - реакционной смеси доводят до  6-ти путём добавления 15 %-ного раствора ­­­НCl и упаривают  до малого объёма  при 70°С. При охлаждении из реакционной смеси выпадает мелкокристаллический осадок бледно-жёлтого цвета, который отфильтровывают и промывают  ледяной водой, затем этанолом и  эфиром. Вещество высушивают сначала на воздухе, затем в вакууме до постоянного веса над CaCl2.  Выход: 0,5531 г (82%)

Для C6 H18 O4 N4 PtCl2

Найдено %; Pt – 40,66; N -11,52; Cl –  14,70; C –  15,03;  H –  13,51

Вычислено % ; Pt – 40,98; N –  11,76; Cl –  14,89; C – 15,13;  H–  13,44

Вещество хорошо растворимо в воде и спирте.

Синтез комплекса [Pt(SCH2COOH)2(NH3)2] (II). В 20 мл дистиллированной воды растворяют комплекс [Pt(NH3)4]Cl2  массой 0,3641 г (1,0901 ммоля), затем  профильтровывают и нагревают  до  45–50°С. Лиганд меркаптоуксусная кислота –HSCH2COOH массой 0,2007 г. (2,1786 ммоля) при перемешивании добавляют к предварительно приготовленному тёплому раствору [Pt(NH3)4]Cl2. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 60°С, затем упаривают на водяной бане до малого объёма. При охлаждении из раствора выпадает осадок жёлтого цвета, что продолжается в течении до 2-х суток. Осадок после полного осаждения отфильтровывают, промывают холодной водой, этанолом и эфиром. Вещество высушивают сначала на воздухе, затем в вакууме до постоянного веса над CaCl2.  Выход: 0,3425 г (76,4 %). Для C4 H12 N2S2O4 Pt

Найдено % ; Pt – 47,59; N -6,94; S – 15,71; C – 11,77;  H – 3,03

Вычислено % ; Pt – 47,43; N– 6,80; S – 15,59; C – 11,68;  H– 2,91

Вещество хорошо растворимо в воде и в смеси воды этилового спирта.

Синтез комплекса [Pt(ЭДДА)(SCH2COOH)2] (III). [Pt(ЭДДА)(NH3)2]Cl2 массой 0,3477 г. (0,6283 ммоля) растворяют в 20 мл дистиллированной воды и профильтровывают. К этому раствору при перемешивании добавляют лиганд меркаптоуксусную кислоту –HSCH2COOH массой 0,1345 г. (1,4606 ммоля). Реакционную смесь упаривают на водяной бане при 60°С  до малого объёма. Концентрированную реакционную смесь охлаждают, затем из неё путём высаливаниям хлороформом осаждают вещество светло – желтого цвета, которое отфильтровывают, промывают холодным этанолом и эфиром. Вещество высушивают сначала на воздухе, затем в  вакууме до постоянного веса над CaCl2 Выход: 0,1261 г (80,7 %). Для C10 H18 N2S2O8 Pt

Найдено %; Pt – 35,43; S – 11,70; N – 5,17; C – 21,86;  H– 3,38

Вычислено %; Pt – 35,25; S– 11,58; N – 5,06; C – 21,70;  H– 3,25

Вещество хорошо растворимо в воде и в спирте.

Результаты и их обсуждение

Для точной идентификации полученных ИК - спектроскопических данных были сняты ИК-спектры исходных солей платины, лиганда и синтезированных комплексов, затем сделано сравнительное соответствующий отнесение полосы поглощения на ИК-спектрах. Сравнение результатов ИК-спектров свободных лигандов и синтезированных комплексов цис-[Pt(ЭДДА)(NH3)2]Cl2 (I),транс-[Pt(SCH2COOH)2(NH3)2](II), цис-[Pt(ЭДДА)(SCH2 COOH)] (III)  позволяют однозначно определить строение и способ координации лигандов в них. В ИК-спектрах лигандов наблюдаемая асимметричная  интенсивная полоса поглощения с частотой 1686 и 1690 см-1, соответственно отнесена к свободной карбоксильной группу лигандов ЭДДА и . В ИК –спектре динатриевой соли лиганда –ЭДДА, содержащего диацетатные анионы наблюдается одна интенсивная асимметричная полоса поглощения с частотой 1582 см-1. В ИК-спектре комплекса цис--[Pt(ЭДДА)(NH3)2]Cl2  наблюдаемые полосы поглощения при 1690 см-1 практически не меняются при переходе от свободной кислоты к комплексу, что является указанием на то, что в комплексе I не происходит координация лиганда по атому кислорода карбоксильных групп и другая  наблюдаемая четкая и широкая полоса поглощения в области 3300–3280 см -1 отнесена к координированной NH-группу. А для свободной NH - группы лиганда характерны широкая ИК-полосы поглощения области 3400–3350 [6]. Однако, наблюдаемые  ИКС - полосы поглощения характерны для координированного NH3 молекул NH группы в комплексе I  отличаются друг от друга. Отнесены полосы для координированного аммиака (?Pt?N = 446.470 см-1;  ?N?H =  1580  и ?(NH3)=948 см-1  ???????????