КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТОЛУОЛА В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТАТА МАРГАНЦА
Турманов Рахымжан Ахметханович, Тойбазарова Алтынкул Бакыткызы,
Аппазов Нурбол Орынбасарулы
Кызылординский государственный университет имени Коркыт Ата, Кызылорда, Казахстан
e-mail: *****@***ru
Резюме
В статье приводятся результаты окисления толуола кислородом воздуха в присутствии ацетата марганца. Процесс проводили в лабораторной установке автоклавного типа изготовленной из нержавеющей стали, снабженной магнитной мешалкой. Условия окисления толуола: температура 2300С, давление 1,4 МПа, продолжительность 4 ч и мольное соотношение толуол:ацетат марганца 1:0,0001, 1:0,0005, 1:0,001, 1:0,005. Опыты проводили без применения растворителя. Продукты синтеза анализировали и идентифицировали на хромато-масс спектрометре Agilent 7890A/5975C. Найдено, что для образования бензойной кислоты оптимальным является соотношение толуол:ацетат марганца 1:0,001, с выходом 32,08%. При дальнейшем понижении соотношения катализатора к толуолу выход бензойной кислоты снижается и увеличивается выход бензилбензоата. При соотношении толуол:ацетат марганца 1:0,0001, проявляется максимальный выход сложного эфира (22,39%). При увеличении соотношения катализатора к толуолу резко повышается выход бензальдегида и составляет 14,52%.
Ключевые слова: толуол, окисление, ацетат марганца, бензойная кислота, бензальдегид, бензилбензоат, хромато-масс спектрометрия
Толуол является сырьем для получения бензойной кислоты, нитротолуола, толуилендииазоцианатов, бензилхлоридов и других органических соединений. В химическом синтезе применяется как растворитель. Пары толуола могут впитаться через кожу, органы дыхания и может отрицательно влиять на нервную систему [1].
Окислительная переработка углеводородного сырья наряду с такими процессами, как пиролиз, полимеризация, гидрирование, занимает в современной нефтехимии важнейшее место.
Для получения кислородсодержащих ароматических соединений используется как парофазное, так и жидкофазное окисление. Во многих процессах толуол окисляется до бензойной кислоты. Бензойная кислота является сырьем для производства фенола, капролактама и терефталевой кислоты. Соли бензойной кислоты, например, бензоат натрия обладает высокой бактерицидной активностью и благодаря этому широко используется как консервант в пищевой промышленности. Бензоаты лития, кальция и магния находят применение в качестве лекарственных препаратов. Кроме этого, бензойная кислота и его производные находят применение в парфюмерии, в производстве красителей, ядохимикатов для сельского хозяйства, также используется в производстве стабилизаторов и пластификаторов [2]. Также при окислении толуола образуются бензальдегид и бензилбензоат. Бензальдегид имеет запах горького миндаля, находит практическое применение в пищевой и парфюмерной промышленности, является сырьем в призводстве арилметановых красителей, некоторых душистых веществ (жасминальдегид, коричный альдегид и др.). Бензилбензоат – душистое вещество, имеет слабый бальзамический запах, используется как фиксатор запаха в парфюмерии, репеллент против моли и как антисептик [3].
В промышленности толуол окисляют воздухом при 0,196-0,784 МПа и 150-1700С в присутствии солей кобальта или марганца (0,02-0,10%). Степень превращения толуола при этих условиях составляет 30-50%. Основной продукт окисления – бензойная кислота, побочными продуктами являются бензальдегид, бензиловый спирт, бензилбензоат, бензилформиат и бензилацетат. Для повышения выхода бензойной кислоты окисление можно проводить при 205-2180С и 2,06 МПа в среде уксусной или бензойной кислоты, катализаторами являются соли кобальта или марганца, промотированные бромом. Содержание катализатора до 10%. Таким образом, выход бензойной кислоты можно повысить до 96-98% [2]. Толуол также окисляют до бензойной кислоты чистым кислородом или воздухом в проточном реакторе в присутствии оксидов ванадия, титана, олова и ниобия, при температуре с выходами целевого продукта 60-74% [4-5].
Целью данной работы является окисление толуола воздухом в присутствии ацетата марганца в реакторе автоклавного типа при давлении 1,4 МПа и температуре 2300С, продолжительностью 4 ч. Для проведения синтеза использовали реактивный толуол и ацетат марганца, воздух сжимали компрессором и подавали в реактор в сжатом виде. Реактор изготовлен из нержавеющей стали, снабжен магнитной мешалкой, давление и температуру наблюдали образцовым манометром и хромель-капелевой термопарой соединенной к милливольтметру, соответственно.
Продукт реакции анализировали хромато-масс спектрометром Agilent 7890A/5975C (США). Условия хроматографирования: подвижная фаза (газ носитель) – гелий; температура испариС, сброс потока (Split) 1000:1; температура термостата колонки, начало 400С (1 мин), подъем температуры 50С в минуту, конец 2200С, при этой температуре удерживается 1 мин, общее время анализа 32 мин; режим ионизации масс-детектора методом электронного удара. Капиллярная хроматографическая колонка HP-FFAP, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная фаза – нитротерефталевая кислота, модифицированная полиэтиленгликолем. Время удержания бензальдегида 9,51 мин, бензойной кислоты 27,05 мин и бензилбензоата 30,12 мин.
Хроматограмма оптимального выхода бензойной кислоты приведена на рисунке 1. В таблице 1 приведены результаты изучения соотношения толуол:ацетат марганца на выход продуктов окисления толуола.
Рисунок 1 - Хроматограмма продукта окисления толуола в присутствии ацетата марганца (t=2300C, Р=1,4 МПа, ?=4, толуол:ацетат марганца = 1:0,001)
Таблица 1 – Продукты окисления толуола кислородом воздуха в присутствии ацетата марганца
Продукты синтеза | Мольное соотношение толуол:ацетат марганца | Выход продукта, масс.% |
Бензойная кислота | 1:0,0001 | 22,39 |
1:0,0005 | 28,79 | |
1:0,001 | 32,08 | |
1:0,005 | 18,81 | |
Бензилбензоат | 1:0,0001 | 16,32 |
1:0,0005 | 12,96 | |
1:0,001 | 8,91 | |
1:0,005 | 12,71 | |
Бензальдегид | 1:0,0001 | 9,70 |
1:0,0005 | 13,17 | |
1:0,001 | 11,11 | |
1:0,005 | 14,52 |
Реакцию окисления толуола проводили при температуре 2300С, давлении 1,4 МПа, продолжительности 4 ч и при мольных соотношениях толуол:ацетат марганца 1:0,0001, 1:0,0005, 1:0,001, 1:0,005. Опыты проводили без применения растворителя. В автоклав при комнатной температуре помещали катализатор и толуол. Затем систему герметизировали, подавали сжатый воздух, включали перемешивание и обогрев. После проведения процесса катализатор от продукта синтеза отделяли центрифугированием.
Установлено, что для образования бензойной кислоты оптимальным является соотношении толуол:ацетат марганца 1:0,001, с выходом 32,08%. При дальнейшем понижении соотношения катализатора выход бензойной кислоты снижается и увеличивается выход бензилбензоата. Так, при соотношении толуол:ацетат марганца 1:0,0001, проявляется максимальный выход сложного эфира и составляет 22,39%. При увеличении соотношения катализатора к толуолу резко повышается выход бензальдегида. Так, при соотношении толуол:ацетат марганца 1:0,005, выход альдегида составляет 14,52%.
Таким образом, изучен процесс окисления толуола кислородом воздуха в присутствии ацетата марганца. Оптимальным для образования бензойной кислоты является мольное соотношение толуол:ацетат марганца 1:0,001. Дальнейшее повышение соотношения ацетата марганца к толуолу приводит к повышению выхода бензальдегида. Понижение соотношения ацетата марганца к толуолу приводит к повышению выхода бензилбензоата. Продукты синтеза анализированы и идентифицированы методом газовой хромато-масс спектрометрии.
Литература
, . Толуол и его нитропроизводные. –М.: Эдиториал УРСС, 2000. – 272 с. , . Производство и использование ароматических углеводородов. – М.: Химия, 1980. - 336с. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. . – М.: Советская энциклопедия, 1983. – 792 с. , . Катализатор окисления толуола. Инновационный патент РК № 000. Офиц. бюлл.№6. 2014. , , . Способ получения бензойной кислоты. Инновационный патент РК № 000. Офиц. бюлл.№6. 2014.
