Элементарный электрический заряд, опыты Милликена и природа многократно заряженных ионов (стр. 2 )

Анализ тезиса "А" начнем с того, что "количество веществ, выделяемых в растворах одновалентных ионов, будет пропорционально атомным весам ионов" тогда, когда в разных химических реакциях превращаются одинаковые числа n атомов или молекул, ибо масса любых продуктов реакции m = n·M, где M – масса молекулы полученного вещества. Так как в законах электролиза количество электричества, равное числу Фарадея, жестко привязано к превращению числа частиц NAv, то массы превращенных веществ оказываются пропорциональными и атомным весам ионов, и количеству электричества.

Помимо этого, при анализе тезиса "А" следует исходить из факта, что количество электричества, которым оперируют в электролизе, через электролит не "пропускается", а подводится от внешнего источника тока к электродам для создания и поддержания на них требуемой для электролиза разности потенциалов U1. К тому же на электролиз затрачивается не количество электричества, а электрическая энергия. На первые акты химического превращения израсходуется электрическая энергия: ДW = ДU·I·Дt, и без подключенного внешнего источника тока напряжение на электродах электролизера уменьшится до U2. Включение вновь источника тока, вызовет, в результате возникшей разности потенциалов (ДU = U1 – U2) между ним и электродами электролизера, протекание электрического тока I в течение времени Дt, пока напряжение на электродах не восстановится до U1 (или до значения, при котором возможен электролиз). Это количество электричества Дq = I·Дt, восстанавливающее напряжение на электродах, пропорционально количеству превращенного вещества, ибо протекание тока I вызвано химическими процессами, идущими в течение времени Дt. Т. к. химические реакции идут согласно закону кратных отношений, то и количество электричества будет пропорционально эквивалентам превращенных веществ. Энергия в электрохимических процессах подводится (отводится) электрическим током, который измеряется во внешней цепи, а не в электролите.

Для выяснения вопроса о переносе электрического тока ионами рассмотрим обобщенный закон Фарадея:

       (1)

где M – молекулярная масса вещества, участвующего в электролизе; q = I·t – количество электричества, которое подводится к электродам в процессе электролиза; F – постоянная Фарадея; z – эквивалентное число (или число электронов).

Из тезиса "Б" следует, что число ионов n, перешедших за время t в электролит с электрода (или обратно) и несущих общий электрический заряд: q = n·z·e-, пропорционально количеству превращающихся на электроде частиц n за это время. Ток ионов: I = z·e-·n/t, где z – зарядовое число ионов, движущихся к электроду (или от него). Если z в знаменателе формулы обобщенного закона Фарадея (1) принять, как это обычно делается, за количество электронов, участвующих в реакции, то z в числителе и z в знаменателе оказываются равными по величине.

Подставляя в (1) q = n·z·e-, с учетом равенства F = NAv·е-, после сокращений, получим формулу закона Фарадея вовсе без участия  электрических зарядов:

  (2)

где: n/NAv – мольная доля превращенного вещества с молекулярной массой M; NAv – число Авогадро. Масса m, прореагировавшего на электроде вещества, пропорциональна произведению мольной доли n/NAv на молекулярную массу вещества M. От количества электричества, фигурировавшего в (1), в формуле (2) остается только количество частиц n, участвующих в реакции (вне зависимости от их заряда). Согласно (2), при участии в электродных реакциях одинаковых количеств частиц n разных веществ, получим массы веществ, пропорциональные молекулярным массам этих веществ. Об этом было сказано при рассмотрении тезиса "А" и говорится в законах Фарадея.

В тезисе "Б" также утверждается, что различные ионы могут нести на себе заряды, кратные e - (1e-, 2e-, …, z·e-). Считается, что ток электронов при электролизе идет не в электролите от электрода к электроду, а от одной клеммы внешнего источника тока к одному электроду, и от другого электрода ко второй клемме источника тока. То есть измеряемое количество электричества, входящее в законы электролиза, подводится от внешнего источника тока к электродам, на которых протекают химические реакции, для восстановления напряжения, а не переносится "на ионах" в электролите.

Движение ионов к электродам (от них) осуществляется в результате диффузии реагентов и продуктов реакций, за счет образующихся градиентов концентраций у электродов и в объеме электролита. Скорость перемещения ионов диффузией (при прочих равных условиях) определяется скоростью реакции, которая зависит от разности потенциалов на электродах. Диффузия продуктов электролитических реакций от электродов в объем, а реагентов из объема электролита (к электродам) не нуждается в электрических силах. Ионы диффундируют, получая энергию на перемещение из окружающей среды, от электродов (всегда отличных, по сравнению с электролитами, проводников тепла), от теплового эффекта реакции. Подвод (отвод) энергии для электродных реакций, осуществляемый электронами к электродам (от них), а перемещение веществ – ионами, требуется только после акта химического взаимодействия.

Как видим, законы электролиза, являющиеся базой для ввода в науку дискретной структуры электричества, описываются без привлечения элементарных электрических зарядов.

Дискретность электронов в атоме (или молекуле), заложенная в МАТ, наиболее явно выражена в понятии многократно заряженного иона как частицы, имеющей недостаток (или избыток) сразу нескольких электронов. Сущность МЗИ в электролитах объясняется валентностью элемента, его возможностью "одновременно" взаимодействовать с несколькими атомами (группами атомов). Это сказывается на потребностях в энергии на электролиз, на скорости изменения концентраций возле электродов и на скорости диффузии ионов к электродам (от них), а, следовательно, – на силе электрического тока, восстанавливающего напряжение на электродах. Например, в случае выделения на электроде из электролита пятивалентного металла (или растворения электрода из этого металла) "одновременно" высвобождаются (связываются) пять анионов, тогда как при выделении одновалентного элемента концентрация анионов возрастет только на один анион.

Отсутствие в химии надежных доказательств существования МЗИ, а также, исходя из того, что главным доказательством дискретности электронов в атоме считается существование МЗИ в плазме, вытекает необходимость рассмотрения природы таких ионов.

2.3  МЗИ в плазме

МЗИ в плазме могут оказаться лишь фрагментарными ионами от моноизотопных кластеров [12]. В этой связи показателен пример масс-спектра водорода [13], в котором наблюдаются пики с половинной массой протона. Их сразу же, исходя из МАТ, приписали фрагментарным ионам, а не дважды заряженным ионам водорода, как, например, б-частицы у гелия.

МЗИ в плазме чаще всего определяют масс-спектрометрией, рентгеновской и атомной оптической спектроскопией [14]. Проведенный анализ [12, 15] показывает, что получение МЗИ и последующее формирование пучков ионов [16], сопровождается образованием кластеров. Фрагментация кластеров после их взаимодействия с электронами или фотонами высоких энергий хорошо изученный предмет [17 – 20]. С увеличением числа атомов в кластерах и подводимой энергии картина фрагментации значительно усложняется. Так, при распаде фуллерена С60 на два фрагмента (нейтральный и однозарядный) имеет место 966466 комбинаций различных масс фрагментов [21].

Наиболее сильно перекрывающими линии МЗИ в масс-спектрах, являются дочерние ионы от моноизотопных кластеров [17]. Если время  жизни метастабильных ионов соизмеримо с временем их пролета в масс-спектрометре (~ 10-5 с), то часть родительских ионов АN+, состоящих из N атомов (или молекул) массы A, достигает коллектора без разложения, а часть распадается на пути от источника ионов к приемнику с образованием дочерних  ионов АX+ и нейтральных частиц А(N– X) по схеме:

АN+ → АX+ + А(N–X)  (3)

Для моноизотопных кластеров фрагменты АX+ дадут наложения на пики в масс-спектрах с кажущимися массами M*,

  (4)

где: X – число атомов (или молекул) массы А во фрагменте АX+,  отделившемся от кластера АN. Наложение фрагментов АX+ от кластеров разной величины АN+, на сигналы ионов Aq+ с зарядом q произойдет в случае выполнения равенства:

  (5)

При фрагментации гетероядерной частицы, когда дочерний ион массы m образуется из иона с массой М, его кажущуюся массу М* в масс-спектре можно определить по формуле:

  (6)

В определенных условиях для любых элементов могут существовать моноизотопные кластеры таких размеров, что при их фрагментации имеются наложения от дочерних ионов на пики МЗИ в масс-спектрах (формулы: 3 – 6). Например: если заряженный кластер с массой 2A, вытянутый и ускоренный электрическим полем из ионного источника, распался до магнитного анализатора на две частицы с массами A каждая, то этот фрагментарный, однократно заряженный ион с массой A, отклонится в магнитном поле как двухзарядный ион (формулы 4 и 5). Для других кластеров с массами N·A, при отделении одноатомных ионов с массой A после источника ионов до магнитного анализатора, получим в масс-спектрах фрагменты – аналоги МЗИ массы A с зарядом N (формулы 4 и 5).

Исходя из вышеизложенного и работ [8, 12, 15], можно предположить, что МЗИ в масс-спектроскопии – это всего лишь фрагментарные частицы. Данная гипотеза доступна экспериментальной проверке, например, с привлечением метода изотопно-разрешаемой масс-спектрометрии. (В зависимости от парка приборов в исследовательских центрах могут быть предложены более изящные эксперименты). Для проведения эксперимента потребуется соответствующий масс-спектрометр с магнитным анализатором, а также чистые изотопы азота 15N и 14N (или He, O2, Ne и т. п.) и их смеси.