Элементарный электрический заряд, опыты Милликена и природа многократно заряженных ионов (стр. 3 )

Порядок работы. Записываем масс-спектр молекул одного изотопа азота 15N: линии с кажущейся массой 7.5 для иона 15N2+ и для фрагментов 15N+совпадают согласно формулам (3 – 6). То же самое выполняем для азота 14N, получается пик с массой 7.0 для фрагментарного иона 14N+ и иона 14N2+. Далее берем в тех же условиях эксперимента смесь этих изотопов в соотношении 1 : 1. Если в масс-спектре полиизотопного азота есть пики дублета с расчетными массами 6.76 и 7.76, то фрагментарные ионы будут присутствовать и в моноизотопном азоте. При этом фрагментарные пики от моноизотопных молекул азота 15N– 15N и 14N–14N попадут на места с массами 7.5 и 7.0, соответственно. Положим, что равновесная смесь изотопов 1:1 состоит из третей каждой из молекул: 15N–14N, 15N–15N и 14N–14N. Состав молекул можно предварительно определить из масс-спектров в отдельном эксперименте. Принимая интенсивности пиков (6.76 и 7.76) от фрагментов разноизотопных молекул 15N-14N пропорциональными интенсивностям фрагментарных ионов от моноизотопных молекул (известных из предварительных экспериментов) и учитывая, что в одинаковых условиях эксперимента при получении масс-спектров из молекул индивидуальных изотопов их концентрация была в три раза больше, чем в смеси, получим их вклады в МЗИ для моноизотопных молекул. Т. к. треть полиизотопных  молекул азота из смеси 1:1 распадается либо с детектируемым ионом 15N+, либо 14N+, то интенсивности сигналов пиков с кажущимися массами 6.76 и 7.76 будут в шесть раз меньше, чем интенсивности в экспериментах с чисто моноизотопным азотом. В смеси изотопов интенсивности пиков фрагментов от разных моноизотопных молекул будут равны между собой, вдвое больше интенсивностей линий от полиизотопных молекул и каждый из них равен сумме интенсивностей пиков: 6.76 и 7.76. Если данные соотношения интенсивностей сохранятся, то ионов N2+, как, вероятно, и других МЗИ не существует.

С целью повышения точности эксперимента, возможно, придется учитывать для моноизотопных молекул вклады в пики МЗИ от молекулярных ионов, фрагментов от молекулярных кластеров, таких как: (15N-15N)i и (14N-14N)i, оценивая природу ионов из линий фрагментов от (15N-14N)i и (15Nj-14Nk)i. Где i – число молекул азота; j и k – число соответствующих изотопов азота в молекулах. Также остаются неучтенными возможные различия сечений ионизации и энергий диссоциации моно - и разноизотопных молекул. Меняя соотношения изотопов в анализируемой смеси, получим разные пропорции фрагментарных ионов, что позволит более надежно определиться с существованием МЗИ.

Остаточный азот воздуха в масс-спектрометре будет давать фон, для уменьшения которого систему можно "промыть" аргоном или другим газом, а во время эксперимента прибор обдувать аргоном. Можно выбрать более подходящий исследуемый газ, поработать с литием, бором или др. Для изотопов гелия фон остаточного азота также даст наложение на важные пики в масс-спектре. Ионы гелия – б-частицы – одними из первых МЗИ были задействованы при определении ээз [3].

Из множества экспериментов элементарный заряд был непосредственно измерен только в опытах Милликена с масляными каплями [4] и в его модификациях с каплями и частицами из других веществ, поэтому остановимся подробнее на анализе этого метода.

2.4  Опыт Милликена

Р. Милликен так описывает определение ээз [4]: "В измерительную камеру струей газа распылялось масло. Некоторые из медленно падающих капелек проходили через малое отверстие в центре одной из пластин воздушного конденсатора и освещались мощным источником света… Далее [4, стр.100], во-первых: нужно было уравновесить каплю, стряхнув ее первоначальный заряд, для этого к камере подносили немного радия. Во-вторых, нужно было включить посредством переключателя рентгеновы лучи, пока внезапное изменение скорости капли не обнаружит факт захвата иона. В-третьих, нужно было выключить лучи и отмечать время, необходимое для прохождения каплею десяти делений. Затем включить лучи снова до нового увеличения скорости, затем измерить эту скорость, и действовать так, не выключая поля совсем, пока капля не станет слишком близкой к верхней пластине. После этого лучи выключаются, и капле предоставляется свободно упасть на желаемое расстояние от верхней пластины. Чтобы удалить избыток положительного заряда, полученного каплей вследствие частых захватов, к камере приближалось немного радия, и поле выключалось на небольшую долю секунды… Было нетрудно вернуть заряженную каплю к ее уравновешенному состоянию или же к какой-нибудь из небольшого числа скоростей, которыми капля может обладать, и затем возобновить описанный выше захват ионов. Таким путем держали каплю под наблюдением в продолжение нескольких часов". Из скорости капли, движущейся в электрическом поле известной напряженности, рассчитывался ээз.

По словам Милликена: "Сам факт существования немногих отличных друг от друга скростей служит прекрасной илюстрацией атомного строения электричества". Однако "факт существования немногих отличных друг от друга скростей" может определяться не только "атомным строением электричества", но и иными неучтенными факторами. Возможные причины изменения скоростей движения капель далее изложены в утвердительной форме, хотя некоторые из них могут оказаться ничтожными по влиянию на результаты экспериментов.

2.4.1  Роль диэлектрической проницаемости среды в опытах Милликена

В формулах Милликена для расчета ээз говорится о напряженности электрического поля, хотя нет учета диэлектрической проницаемости (ДП) масляновоздшного промежутка между пластинами конденсатора, а также ДП пленок на них.

ДП и электропроводность среды изменяются "дискретно" от опыта к опыту: в зависимости от количества и заряда капель ("посторонняя заряженная пыль искажает поле конденсатора" [22]); при переключении полярности электрического поля; при конденсации капель масла на поверхности пластин конденсатора и на пленках, существующих на их поверхности; после вылета заряженных капель с электродов.

Если заряд окажется внутри капли, например: при облучении Х-лучами, УФ-светом, в результате перемешивания масла, то ДП масла повлияет на взаимодействие иона или электрона с электрическим полем конденсатора. 

Пленки масла, капли масла, могут перемещаться по поверхности пластин в области с различающимися напряженностями электрического поля, изменяя ДП в разных точках конденсатора.

В опыте Милликена при переключении полярности поля ДП изменяется во времени.

Дуга, освещающая капли, – источник сильного УФ-света, воздействие которого приводит к фотоионизации воздушномасляной смеси, изменению ее ДП и электропроводности.

От ДП и электропроводности среды (помимо напряжения на пластинах конденсатора) зависит поляризация капель и наведенные на них электрические заряды.

2.4.2  Роль электрического поля в опытах Милликена

Под действием внешнего электрического поля в диэлектрике возникает плотность электрического заряда, а в результате – дополнительное электрическое поле. Для оценки вклада в неопределенность измерения ээз дипольных моментов, индуцированных электрическим полем на каплях, рассмотрим условия эксперимента из работы [23]. Общий заряд на каплях ~ 20e-; изменение заряда капли производится фотоэмиссией; работают с положительным электрическим зарядом; величина электрического поля обеспечивает левитацию капель с зарядом +15e-; типичная плотность капель d ~ 1 г/см3; радиус капель ~ 3.9d; вязкость воздуха з ~ 182 мкП; скорость ~ 1.8 мм/с; масса капель ~ 2.4·10-10 г. Для перечисленных параметров и типичных ДП жидкостей, не близких к единице, наведенный дипольный заряд может оказаться порядка 8000e - [24]! Наведенный дипольный момент капли взаимодействует с градиентом электрического поля, но еще сильнее на измерение влияет взаимодействие поляризованных капель между собой.

Заряжение какой-либо части поверхности капли (вследствие поляризации, сорбции, десорбции, фотоэффекта) вызовет движение ее поверхности, а, следовательно, движение и самой капли в воздухе. Например, в полярографии: "электрическое поле в растворе вызывает появление разности потенциалов, а,  следовательно, и разность поверхностного натяжения между различными точками поверхности капли, в результате чего возникает тангенциальное движение границы раздела (адсорбированного слоя), скорость которого прямо пропорциональна градиенту натяжения, и которое вызывает реактивное отталкивание капли ртути от окружающей ее среды. Тангенсальное движение поверхности капли влияет на скорость падения капли ртути в растворе". Электрически заряженный слой подвижен и на диэлектрике, например: электрический заряд легко стекает со стеклянной палочки на проводник.

После включения поля движение поверхности капли вызовет перемешивание и внутри нее, что нагреет каплю и изменит ее объем.

Форма (размер) капель изменяется в электрическом поле (для капель в жидкости это имеет место). При изменении формы капли изменяются и сила Архимеда, и сопротивление воздуха. Форма и размер капель будут изменяться в разной среде по-разному, после ионизации воздуха и без таковой, следовательно, скорости движения капель будут изменяться в зависимости от величины поля или его отсутствия.

Ионы, образованные внутри капли (под действ Х-излучений и освещения капель, в результате попадания электронов и ионов внутрь капли, при движении поверхностных слоев), после включения напряжения начнут дрейф внутри или по поверхности капли, что приведет к рассеянию энергии иона, электрона на движение жидкости и нагрев капли, а, следовательно, скорость движения капли не будет пропорциональной заряду электрона или иона.

При высокой напряженности поля поверхность жидкости на пластинах разрушается, и образуются точки жидкости, из которых испускаются высокозаряженные микрокапли жидкости.

Существует нагрев пластин и газа вследствие наличия большого электрического сопротивления между пленкой, каплями и металлом пластин, а также за счет "танцующих" на электродах капель или частиц, микроразрядов между ними, токов между частицами и пластинами электрода. Нагретые электроды не охлаждаются мгновенно, что создает конвекцию газа и изменяет вязкость газа; их тепло будет действовать при отключенном электрическом поле, во время свободного падения капель.