Общая химия (стр. 19 )

(+1) •3 + х + (-2) -4 = 0, откуда х = +5.

Допустим, требуется найти степень окисления хрома в ионе . Сумма всех степеней окисления атомов в ионе должна быть равна заряду иона. Тогда 2х + (-2) •7 = -2, отсюда 2х = +12, а х = +6.

Многие атомы (а значит, и элементы) имеют несколько значений степени окисления. В качестве примера можно привести элементы VII группы периодической системы — хлор и марганец. В соляной кислоте степень окисления хлора равна — 1, в свобод­ном состоянии в молекуле равна нулю; в кислотах: хлорноватистой НСlO, хлористой , хлорноватой, хлорной — она соответственно равна +1, +3, +5, +7. В соединени­ях MnO, степень окис­ления марганца соответственно равна +2, +3, +4, +8/з, +6, +7. У атомов элементов VII группы высшая положительная степень окисления равна +7.

У атомов элементов VI группы, например у серы, в соединениях наиболее характерные степени окисления —2, +4, +6. Высшая степень окисления элемента равна +6.

В V группе азот в соединениях HNO3, N, HNO2, NO, N20, NH3 проявляет степени окисления +5, +4, +3, +2, +1, —3 соответственно. Высшая степень окисления равна +5.

В соединениях элементов IV группы высшая степень окисления равна +4, у элементов III группы +3, у элементов II группы +2, а у щелочных металлов +1.

Зная степень окисления, составляют формулы бинарных соединений. Так, чтобы написать формулу нитрида кремния, по табл. 2.2 определяем, что у азота большая относительная элекроотрицательность, чем у кремния. Число электронов, сметаемых к азоту, равно 4, и степень окисления кремния +4. К атому азота может сместиться 3 электрона (на его р-орбиталях 3 неспа-ренных электрона). Тогда степень окисления азота будет равна

-3, а формула соединения Si и N будет .

Высшая положительная степень окисления проявляется, когда в образовании связи принимают участие все валентные электроны атома. Численно она равна номеру группы периодической системы и является важной количественной характеристикой элемента в его соединениях. Наименьшее значение степени окисления элемента, которое встречается в его соединениях, принято называть низшей степенью окисления. Все остальные степени окисления элемента называют средними или промежуточными. Например, у атома (элемента) серы высшая степень окисления равна +6, низшая -2, промежуточная +4.

Изменение степеней окисления элементов по группам периодической системы отражает периодичность изменения химических свойств элементов с ростом порядкового номера.

Степень окисления весьма удобно применять при классификации различных веществ, описании их свойств и при рассмотрении окислительно-восстановительных реакций. Покажем это на нескольких примерах. Определив степень окисления фосфора в кислотах НРОз (+5), Н3Р04 (+5), (+5) и (+3), можно сделать вывод, что первые три являются сходными между собой соединениями, так как в них степень окисления фос­фора одинакова и равна +5, и по свойствам отличаются от фосфористой кислоты в которой степень окисления фосфора равна +3.

Второй пример — окисление В обоих случаях степень окисления серы изменяется от +4 до +6, т. е. происходит один и тот же процесс окисления.

Зная степень окисления элемента в соединении, можно предсказать, окислительные или восстановительные свойства проявит это соединение. Так, сера в сульфатной кислоте имеет высшую степень окисления (+6) и, следовательно, больше не может отдавать электронов, а потому серная кислота может быть только окислителем. В сероводороде сера, наоборот, имеет низшую степень окисления (—2) и больше не может присоединять электронов (образован октет), а потому сероводород может быть только восстановителем. Однако сернистая кислота (сера в ней имеет промежуточную степень окисления +4 и может как отдавать, так и присоединять электроны) в зависимости от условий может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Подобное заключение можно сделать об однотипных соединениях аналогов серы — селена и теллура. В высшей степени окисления атомы селена и теллура сильно отличаются от атомов со степенью окисления +4 и особенно —2. Это относится к элементам и других подгрупп периодической системы.

Особенно широко применяется понятие степени окисления при изучении окислительно-восстановительных реакций (см. гл. 7).

§ 3.10. Химическая связь и валентность

Валентность атома (элемента) также относится к основным понятиям химии. Она характеризует способность атомов элементов к образованию химических связей. Ранее ее определяли как число атомов одновалентного элемента, с которым соединяется один атом данного элемента. Так, в соляной кислоте HCl хлор одновалентен, в воде Н2О кислород двухвалентен, в аммиаке NH3 азот трехвалентен, в метане СН4 углерод четырехвалентен, в РСl5 фосфор пятивалентен, в SF6 сера шестивалентна, в ReF7 рений семивалентен, в XeO4 ксенон восьмивалентен.

Понять физический смысл валентности и структурных формул помогло учение о строении атомов и химической связи. Атомы элементов способны отдавать, присоединять электроны или образовывать общие электронные пары. Электроны, которые участвуют в образовании химических связей между атомами, называются валентными. Это наиболее слабо связанные электроны.

У химических элементов общее число валентных электронов в атоме, как правило, равно номеру группы периодической системы элементов . Так, атом серы (элемент VI группы) содержит всего 16 электронов, из них валентных 6.

К валентным относятся прежде всего электроны внешних не­завершенных уровней. Однако валентными могут быть и электроны второго снаружи уровня (например, у d-элементов), а также электроны третьего снаружи уровня (например, у f-элементов).

С развитием учения о химической связи изменялось и само понятие валентности. В настоящее время

валентность определяется как число химических связей, которыми данный атом соединен с другими.

Число же связей, которые может образовывать атом, равно числу его неспаренных электронов. И валентность атома элемента в простейших случаях определяется числом неспаренных электронов в нем, идущих на образование общих электронных пар. При этом не учитывается полярность образовавшихся связей, а потому валентность не имеет знака. Следует подчеркнуть, что валентность, определяемая как число связей, не может быть ни отрицательной, ни нулевой.

Рассмотрим это положение на примерах азота N2, гидразина N2Н4, аммиака NН3, иона аммония NН4 и азотной кислоты НNОз. Схема распределения электронов по квантовым ячейкам атома азота дана в § 2.7. Из нее легко сделать вывод, что поскольку азот имеет три неспаренных электрона, он может образовывать три химические связи и его валентность равна трем. Обозначая каждую электронную пару ковалентной связи черточкой, получим структурные формулы:

Во всех этих соединениях азот трехвалентен. Однако степень окисления азота различна и соответственно равна 0, —2, -3 (цифры над символами). В ионе аммония NH4 азот четырехвалентен (четыре связи, см. § 3.1), но степень окисления азота равна —3. При присоединении протона к молекуле NНз валентность азота увеличилась с 3 до 4, но степень окисления не изменилась.

Валентность азота в молекуле азотной кислоты также равна четырем. В настоящее время структурную формулу азотной кислоты изображают так: