Общая химия (стр. 34 )

§ 7.4. Влияние среды на характер протекания реакций

Реакции окисления — восстановления могут протекать в различных средах: в кислой (избыток Н+-ионов), нейтральной (Н20) и щелочной (избыток гидроксид-ионов ОН-). В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степе­ней окисления атомов. Так, например, ион MnO4- в кислой среде восстанавливается до Мn2+, в нейтральной —  до ,  а в щелочной — до.  Схематически эти изменения можно представить так:

Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту. Азотную и соляную кислоту применяют редко: первая сама является окислителем, вторая способна окисляться. Для создания щелочной среды применяются растворы гидроксидов калия или натрия. .

Руководствуясь приведенной схемой, составим методом полуреакций уравнения реакции взаимодействия сульфита натрия Na2SОз (восстановитель) с перманганатом калия КМп04 (окислитель) в различных средах (примеры 1—3).

Пример 1. В кислой среде:

Пример 2. В нейтральной или слабощелочной среде

Пример 3. В сильнощелочной среде:

Пероксид водорода в зависимости от среды восстанавливается согласно схеме:

Здесь Н202 выступает как окислитель. Например:

2РеB04 + Н202 + Н2504 Реr(804)3 + 2Н20 ре2+ - е - = Ре3+ | 2 Н202 + 2Н+ + 2е~ = 2Н20 1 1        

2Ре2+ + Н202 + 2Н+ = 2Ре3+ + 2Н20

Однако, встречаясь с очень сильным окислителем, таким, как КМn04, пероксид водорода выступает как восстановитель. Например:

§7.5. Классификация окислительно-восстановительных реакций

Обычно различают три типа окислительно-восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции дис - пропорционирования.

К межмолекулярным относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах. Рассмотренные в § 7.3 и 7.4 реакции относятся к этому типу. Сюда же следует отнести и реакции между разными веществами, в кото­рых атомы одного и того же элемента имеют различные степени окисления:

К внутримолекулярным относятся такие реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в одном и том же веществе. В этом случае атом с более положительной степенью окисления окисляет атом с меньшей степенью окисления. Такими реакциями являются реакции термического разложения. Например:

Сюда же следует отнести и разложение веществ, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления:

Протекание реакций диспропорционирования* сопровождается одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента. При этом исходное вещество образует соединения, одно из которых содержит атомы с более высокой, а другое с более низкой степенями окисления. Очевидно, эти реакции возможны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления. Примером может служить превращение манганата калия К2Мn04, в котором марганец имеет промежуточную степень окисления +6 (в примере между +7 и +4 ) .

*Диспропорция — отсутствие пропорциональности, несоразмерность.

Раствор этой соли имеет красивый темно-зеленый цвет (цвет иона  ), однако цвет раствора превращается в бурый. Это выпадает осадок Мn02 и образуется ион . Протекает реакция: ,

К реакциям диспропорционирования относятся и такие часто встречающиеся реакции, как

Раньше реакции диспропорционирования называли реакциями самоокисления — самовосстановления, сейчас это название почти не употребляется.

§ 7.6. Сущность электролиза

В растворах и расплавах электролитов имеются разноименные по знаку ионы (катионы и анионы), которые, подобно всем частицам жидкости, находятся в хаотическом движении. Если в такой раствор или расплав электролита, например в расплав хлорида натрия (NaCl плавится при 801 °С), погрузить инертные (угольные) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы Na+ — к катоду, анионы С1- — к аноду (рис. 7.2). Ионы натрия Na+, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются:

Na+ + е = Na

а хлорид-ионы С1-, отдав электроны аноду, окисляются:

2С1-  - 2е = С12

В итоге на катоде выделяется металлический натрий, а на аноде — хлор.

Если теперь почленно сложить уравнения этих двух электродных ре-

акций (предварительно умножив первое на 2), то получим общее, или суммарное, уравнение электролиза хлорида натрия:

Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, на катоде — процесс восстановления.

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.

Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций — восстановления на катоде и окисления на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Так, ни один химический окислитель не может отнять у фторид - иона Р - его электрон. Поэтому долгое время фтор не могли получить в свободном состоянии, хотя его соединения широко распространены в природе. Отнять электрон у фторид-иона удалось лишь при электролизе раствора фторида калия во фтороводородной кислоте. В этом случае на аноде выделяется фтор (2F - — 2е~ = F2), а на катоде — водород (2Н+ + 2е - = Н2). Сущность электролиза удобно изображать с помощью схемы, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества. Схема электролиза расплава хлорида натрия выглядит так:

*Слово «электролиз» над стрелкой указывает, что процесс протекает при пропускании электрического тока.

Для проведения электролиза электроды погружают в расплав или раствор электролита и соединяют их с источником постоянного тока. Прибор, в котором проводят электролиз, называют электролизером или электролитической ванной (рис. 7.2).

§ 7.7. Электролиз водных растворов электролитов

Надо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды. В качестве примера рассмотрим электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия (электроды угольные). В этом случае в растворе находятся гидратированные ионы и С1 , а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы движутся к катоду, а хлорид-ионы С1- — к аноду. Однако реакции, протекающие на электродах, существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве соли. Так, на катоде вместо ионов натрия восстанавливаются молекулы воды:

2Н20 + 2е - = Н2 + 20Н-

а на аноде окисляются хлорид-ионы:

2С1- - 2е - = С12

В итоге на катоде выделяется водород, на аноде — хлор, а в растворе (вблизи катода) накапливается гидроксид натрия NаОН (отрицательные заряды ионов ОН - компенсируются положительными зарядами ионов Общее уравнение электролиза водного раствора NаС1 в ионной форме имеет вид

Катодные и анодные процессы. Как же протекает восстановительный процесс на катоде в водных растворах?

Ответ можно получить с помощью ряда стандартных электродных потенциалов (см. табл. 12.1). Здесь возможны три случая:

1.Катионы металлов, имеющих больший стандартный электродный потенциал, чем у водорода (от Си2+ до Аи3+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде;

2.Катионы металлов, имеющих малый стандартный электродный потенциал (от Li+ до А13+ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды;

3.Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал, меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от А13+ до Н+), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.

Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Сu2+, Fе2+ сначала будут восстанавливаться катионы серебра (E?= +0,80 В), затем катионы меди (E?= +0,34 В) и последними — катионы железа (E?= —0,44 В).