5. Выбор катализатора
Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Окись железа дешевая, но при обычном составе газа - 7% SO2 и 11% О2 она проявляет каталитическую активность только при температурах выше 625 оС, т. е. когда хр 70%, и поэтому применялась лишь для начального окисления SO2 до достижения хр 50-60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он оказался наиболее рациональным и только он применяется в производстве серной кислоты. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5; активаторами являются окислы щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О; носителем служат пористые алюмосиликаты. В настоящий момент катализатор применятся в виде соединения SiO2, K и/или Cs, V в различных пропорциях. Такое соединение оказалось наиболее устойчивым к кислоте и наиболее стабильным. Во всем мире его более корректное названия "ванадий - содержащий". Такой катализатор разработан специально для работы с невысокими температурами, что приводит в меньшим выбросам в атмосферу. Кроме того - такой катализ дешевле нежели калий/ванадиевый. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца.
6. Обоснование способа производства
Получение серной кислоты из сероводорода (мокрый катализ) на Пермском нефтеперерабатывающем заводе является малотоннажным производством (65тыс. тонн в год). В основном, это производство создано для того, чтобы снизить выбросы серосодержащих газов и максимально перерабатывать сырье, которое в данном случае является отходом процесса гидроочистки нефти.
Помимо использования сероводорода, в процессе получения серной кислоты протекают 3 реакции:
Н2S + 1,5О2 = SО2 + Н2О
SО2 + 0,5О2 <=> SО3
SО3 + Н2О <=> Н2SО4
Эти три реакции протекают с выделением значительного количества тепла, которое используется для различных нужд цеха производства серной кислоты и в различных целях предприятия: получение пара, который используется в данном производстве, получение пара высокого давления, который используют другие установки, подогрев воздуха, поступающий в котлы для сжигания сероводорода и в контактный аппарат.
Преимущество получения серной кислоты из сероводорода заключается в том, что данный процесс максимально использует и сероводород, и диоксид серы, что в значительной мере снижает выбросы в атмосферу, при проведении процесса, состоящего из 3 реакций, используются невысокие температуры и атмосферное давление, что значительно снижает энергозатраты по сравнению со схемой, которая применяет высокое давление. С учетом того, что в результате технологического процесса выделяется большое количество тепла, процесс, благодаря этому, протекает автотермично.
7. Стадии и химизм процесса
Процесс получения серной кислоты методом "мокрого" катализа состоит из следующих основных стадий.
1. Получение сернистого ангидрида (SO2) путем сжигания сероводородсодержащего газа по следующей реакции:
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2 H2O
2. Охлаждение дымовых газов и утилизация тепла реакции горения сероводорода в котле-утилизаторе с получением водяного пара.
3. Окисление сернистого ангидрида до серного ангидрида (SO3) на ванадиевом катализаторе в контактном аппарате (конвертере) R-104 по следующей реакции:
2SO2 + O3 = 2 SO3
4. Получение серной кислоты (H2SO4) путем конденсации в конденсаторе WSA У-109 по реакции:
SO3 + H2O = H2SO4
5. Для получения улучшенной серной кислоты (содержание окислов азота N2O3 менее 0,5 ppm) предусмотрена схема подачи гидразингидрата в поток серной кислоты, поступающей на участок концентрирования серной кислоты.
Гидразинсульфат, полученный при добавлении гидразина к серной кислоте, взаимодействует с нитрозилсернистой кислотой, обуславливающей содержание N2О3 в продуктовой кислоте:
4NOSO3H + N2H4· H2SO4 3N2 + 5H2SO4
Избыток гидразина окисляется с образованием элементарного азота:
N2H4·H2SO4 + O2 N2 +2H2O + H2SO4
Химический состав серной кислоты выражается формулой H2SO4. Структурная формула серной кислоты выглядит следующим образом:
Относительная молекулярная масса серной кислоты - 98,08 кг/кмоль.
Безводная серная кислота содержит 100 % H2SO4 или 81,63 % SO3 и 18,37 % мас. H2O. Это бесцветная маслянистая жидкость не имеющая запаха с температурой кристаллизации 10,37 єС. Температура кипения безводной серной кислоты при давлении 1,01·105 Па (760 мм рт. ст.) составляет 298,2 єС. Плотность при 20 єС составляет 1830,5 кг/м3.
С водой и сернистым ангидридом серная кислота смешивается в любых пропорциях.
В процессе производства серной кислоты для окисления сернистого ангидрида в серный применяются ванадиевый катализатор. Он представляет собой пористое вещество, на которое нанесено активное комплексное соединение, содержащее пятиокись ванадия V2O5.
В данном случае применяется катализатор марки VK-WSA фирмы "Хальдор Топсе".
Температура зажигания катализатора 400-430 єС. При температуре выше 620 єС активность катализатора быстро снижается, т. к. при этом распадается активный комплекс, содержащий пятиокись ванадия (V2O5), а также разрушается структура носителя, что приводит к разрушению катализатора и образованию пыли.
Срок службы катализатора не менее 4 лет.
Лекции №13-14. Методические аспекты изучения синтеза аммиака и производства азотной кислоты.
Производство азотной кислоты
Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению органических соединений в концентрированном виде пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.
1. Товарные и технологические свойства азотной кислоты
Безводная азотная кислота (моногидрат HNO3) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации -41,6°С, температурой кипения — 82,6°С и плотностью — 1,513 г/м3. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения — гидраты состава HNO3·Н2О и HNO3 · 3Н2О, которые дают три эвтектики (рис. 1.1).
Рис. 1.1 Диаграмма кристаллизации системы «HNO3 – NO2»
Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает, достигая максимума 120,7°С при азеотропном составе кислоты 68,4% (масс.), после чего снижается (рис. 1.2). Это имеет существенное значение для концентрирования азотной кислоты.
Теплота разбавления азотной кислоты водой существенно меняется с ее концентрацией и составляет для моногидрата HNO3 33,68 кДж/моль (рис. 1.3). Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении по уравнению:
Рис. 1.2. Диаграмма кипения Рис. 1.3. Теплота разбавления
системы HNO3 – Н2О азотной кислоты
Скорость разложения возрастает с повышением концентрации; для 99%-ной кислоты температурный градиент составляет всего 5°С.
При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению:
Выделяющийся оксид азота (IV) растворяется в кислоте и окрашивает ее в желто-оранжевый цвет. Для удаления оксида из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция «отбелки» кислоты.
При растворении оксида азота (IV) в кислоте образуется соединение состава HNO3·NO2 (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.
Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия и иридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы.
Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая часть ее (до 75—80%) расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, 10—15% идет на получение взрывчатых веществ и ракетного топлива, остальное количество потребляется производством красителей, органическим синтезом и в цветной металлургии (травление металлов).
Рис. 1.4. Области применения азотной кислоты.
2. Сырье для производства азотной кислоты
В настоящее время в промышленных масштабах азотная кислота производится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотнокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака, как это видно из рис. 2.1.
Рис. 2.1. Сырье для производства азотной кислоты.
В настоящее время основную массу азотной кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии природного газа. Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.
3. Общая схема азотнокислотного производства
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 |
