Учебно-методический комплекс дисциплины «Методические аспекты изучения курса «Общая химическая технология» (стр. 6 )

Существуют два способа производства азотной кислоты:

получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости и

непосредственное получение концентрированной кислоты.

Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой:

Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать более совершенные массообменные устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные расходы.

В то же время повышение давления оказывает и негативное влияние на экономические показатели работы агрегата. К ним относятся: ускорение побочных реакций на стадии окисления аммиака, снижение степени конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость частой замены его, что связано с остановкой производства.

Технико-экономический анализ показывает, что применение единого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600—800 т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии пере­работки нитрозных газов.

4. Физико-химические основы синтеза азотной кислоты из аммиака

4.1. Окисление аммиака до оксида азота (II)

При окислении аммиака кислородом воздуха на катализато­ре возможно протекание следующих реакций:

4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20 - ДН ДН=907,3 кДж (1)

4NH3 + 402 = 2N20 + 6Н20 - ДН ДН = 1104,9 кДж (2)

4NH3 + 302 = 2N2 + 6Н20 - ДН ДН = 1269,1 кДж (3)

а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):

4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H20-ДН ДН = 110кДж (4)

Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1—4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 — 3) реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы, В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5 м2/м3 объема.

Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий:

диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;

активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения;

хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса;

разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды;

диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.

Определяющей стадией всего процесса окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном катализаторе, которое идет в кинетической области.

Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АмВС). Фосфористый водород вызывает его необратимое, а ацетилен, сероводород и органические соединения серы обратимое отравление. Так как вследствие этого активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или азотной кислотой.

В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эррозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0,3—0,4 г на 1 тонну азотной кислоты.

В присутствии платиновых катализаторов селективность процесса окисления аммиака до оксида азота (II):

(5)

составляет 0,95—0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления до оксида азота (II) описывается уравнением:

(6)

где: — парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (II),

— парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (I) и элементарного азота (реакции2иЗ),

к — константа скорости.

Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль.

Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть описана общим для гетерогенных реакций уравнением:

(7)

и зависит от таких параметров процесса как температура (через Км), давление и состав АмВС, то есть отношение кислород: аммиак (через АС), время контактирования, то есть время пребывания АмВС в зоне катализатора. Влияние этих факторов на скорость окисления аммиака до оксида азота (II) по реакции 1 и до азота по реакции 3 и, следовательно, выход продуктов окисления, различно.

4.1. Температура. Повышение температуры способствует увеличению скорости реакций и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Это подтверждается термодинамическими данными табл. 15.1.

Лекции №15-16. Изучение производства минеральных удобрений и ядохимикатов.

Источник различных питательных элементов для растений и свойств почвы, в первую очередь азота, фосфора и калия, а затем кальция, магния, серы, железа. Все эти элементы относятся к группе макроэлементов („Макрос” по-гречески –большой), так как они поглощаются растениями в значительных количествах. Кроме того, растениям необходимы другие элементы, хотя и в очень небольших количествах. Их называют микроэлементами („Микрос” по-гречески – маленький). К микроэлементам относятся марганец, бор, медь, цинк, молибден, иод, кобальт и некоторые другие. Все элементы в равной степени необходимы растениям. При полном отсутствии любого элемента в почве растение не может расти и развиваться нормально. Все минеральные элементы участвуют в сложных преобразованиях органических веществ, образующихся в процессе фотосинтеза. Растения для образования своих органов – стеблей, листьев, цветков, плодов, клубней – используют минеральные питательные элементы в разных соотношениях.
В почвах обычно имеются все необходимые растению питательные элементы. Но часто отдельных элементов бывает недостаточно для удовлетворительного роста растений. На песчаных почвах растения нередко испытывают недостаток магния, на торфяных почвах – молибдена, на черноземах – марганца и т. д. Недостаток элементов восполняется при помощи удобрений. Почвенную кислотность устраняют при помощи углекислых солей кальция и магния.
Применение минеральных удобрений – один из основных приемов интенсивного земледелия. С помощью удобрений можно резко повысить урожаи любых культур на уже освоенных площадях без дополнительных затрат на обработку новых земель. При помощи минеральных удобрений можно использовать даже самые бедные, так называемые бросовые земли.
Всем живым организмам необходимы вещества, регулирующие скорость биохимических реакций. Микроэлементы и входят в состав таких веществ, например ферментов. Действие их многообразно. Например, железо, марганец и цинк входят в состав некоторых ферментов – катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Железо способствует образованию хлорофилла. При внесение ничтожных количеств молибдена урожайность бобовых резко возрастает. Соединения молибдена повышают каталитическую активность ферментов, участвующих в реакциях связывания атмосферного азота бактериями.
Как же осуществляется питание растений содержащимися в почве элементами? Обратимся к теории электролитической диссоциации. Растения избирательно извлекают необходимые элементы из водного почвенного раствора в виде ионов (катионов NH4 , К, Mg, Ca, H, анионов NO3, H2PO4, SO4 и другие). По мере извлечения питательных веществ растениями почвенный раствор должен пополняться ими. Как это происходит? Азот почвыпочти целиком входит в недоступные растениям органические соединения. Основная масса фосфора входит в состав нерастворимых в воде неорганических соединений (фосфаты алюминия, железа и другие) и органических соединений. В почвах содержится много соединений серы, калия, магния, микроэлементов. Но лишь малая часть их находится в доступных усвоению растениями формах.
Под влиянием разнообразных химических реакций и при участии микроорганизмов происходит постепенный переход питательных элементов из неусвоемого состояния в ионное. Но эти ионы были бы вымыты водой, если бы они не удерживались почвенными ионитами. Удерживаемые ионитами ионы составляют основную массу содержащихся в почве питательных материалов в доступной для растений форме. Между ионитами и растворенными веществами протекают обменные реакции, в результатеорганических веществ, и прежде всего углеводов. Значит, растению прежде всего необходимы фосфорные удобрения. Содержание питательных веществ в удобрении выражают в процентах P2O5, N и K2O.
Выпускаются также удобрения, содержащие два или три элемента, иногда с добавлением и микроэлементов.
Азотные удобрения производят на заводах, связывая азот воздуха с водородом. В результате образуется аммиак, который затем окисляется до азотной кислоты. Соединяя аммиак с азотной кислотой, получают наиболее распространенное азотное удобрение – аммиачную селитру, которая содержит около 34% азота.
Применяют как удобрение водный раствор аммиака, содержащий около 20% азота. Его производство обходится значительно дешевле, чем производство аммиачной селитры. Но перевозить жидкий аммиак и вносить его в почву сложнее: нужны специальные цистерны и особые культиваторы – растениепитатели. Для того, чтобы аммиак не улетучивался из почвы, его необходимо заделывать по меньшей мере на глубину 10-15 см.
Из других азотных удобрений применяются сернокислый аммоний, содержащий до 20% азота, натриевая селитра (16% азота), калийная селитра (13,5% азота и 46,5% окиси калия) и мочевина – наиболее богатое азотом соединение (до 46% азота).
Сырьем для изготовления фосфорных удобрений служат минералы апатит и фосфорит. Тонко размолотый апатит или фосфорит обрабатывают серной кислотой и получают суперфосфат – основное фосфорное удобрение. Почти вся фосфорная кислота, находящаяся в суперфосфате, растворяется в воде и хорошо усваивается растениями. Большая часть суперфосфата выпускается заводами в гранулированном виде. Фосфорная кислота из суперфосфата, внесенного в почву в виде порошка, быстро переходит в соединения, малодоступные для растений. В гранулах же фосфорная кислота значительно дольше остается в том состоянии, в котором она легко усваивается растениями.
Хорошее фосфорное удобрение – то – масшлак, особенно для кислых почв. Его получают из отходов переработки железной руды, содержащей фосфор. Изготовляются также термофосфаты. Их получают, сплавляя минералы, содержащие фосфор, с содой и щелочами.
Применяют как удобрение и фосфористую муку, т. е. тонко размолотые, но не обработанные химические фосфориты. Фосфор в таком удобрении все же малодоступен растению. Хорошие результаты фосфоритная мука дает только на почвах со значительной кислотностью – на подзолистых и на северных черноземах. Но некоторые растения, например гречиха и люпин, отличаются высокой способностью использовать фосфоритную муку даже на малокислых почвах.
Наиболее распространенное калийное удобрение – 40% калийная соль. Ее получают из хлористого калия, добавляя к нему соответствующее количество сильвинита или каинита. С ними в калийную соль попадает немного натрия, который хорошо действует на некоторые культуры, особенно заметно повышается урожай сахарной свеклы и увеличивается сахаристость плодов томатов. Внесение калийной соли в почвы, бедные калием, например в торфяные или болотные, может давать значительную прибавку урожая.
Все больше выпускают удобрений, содержащих 2 или 3 питательных элемента. По 2 питательных элемента в калийной селитре и аммофосе, 3 элемента в нитрофосках и аммофосках. В таких комбинированных удобрениях меньше балласта – ненужных для растений соединений.
Для разных культур необходимы разные количества и соотношения удобрений. Точные дозы удобрений устанавливаются агрохимическими лабораториями на основе анализов почв каждого поля.
Как было сказано в начале доклада, некоторые почвы бедны отдельными микроэлементами. В этих случаях вносят микроудобрения. Бор вносят в почву в виде боромагниевого удобрения, содержащего около 6% борной кислоты. Нашей промышленностью выпускается двойной борный суперфосфат, содержащий 36% фосфорной кислоты и около 7% борной кислоты.
Медь вносят в виде пиритных огарков (отходов, получаемых при производстве серной кислоты), которые содержат только около 0,5% меди. Хорошим источником меди служит медный купорос.
Марганцевыми удобрениями служат марганцевые шлаки, содержащие до 15% марганца, а также сернокислый марганец. Но наибольшее распространение получил марганизированный суперфосфат, содержащий около 2-3% марганца.
Микроудобрения применяют также в виде некорневых подкормок, опрыскивая растения соответствующим раствором или замачивая в нем семена перед посевом.
Применение минеральных удобрений – один из основных приемов интенсивного земледелия. При высоком уровне агротехники и применении удобрений можно управлять урожайностью, повысить ее в несколько раз – такую задачу решают наши химики и сельскохозяйственные работники работники в настоящее время, с тем, чтобы в достатке обеспечить потребности страны в продуктах питания и промышленности в сырье.

Лекции №19-20. Изучение производства ВМС.

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Природные ысокомолекулярные соединения, образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из растительного и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и других методов. Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений - полимеризация иполиконденсация.

Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, С N (например, альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклических группировок (например, окисей олефинов, лактамов).

ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные технические свойствавысокомолекулярных соединений обусловливают их широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в быту. Высокомолекулярные соединения - основа пластических масс, волокон химических, резины,лакокрасочных материалов, клеев (см. Клеи природные, Клеи синтетические), герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА

Термин "полимерия" введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества одинакового состава имеют различную молекулярную массу, например этилен и бутилен, кислород и озон (таким образом, содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах).

Ряд высокомолекулярных соединений был получен, по-видимому, еще в 1-й половине 19 в. Однако в то время их рассматривали как нежелательные побочные продукты "осмоления". Первые упоминания о синтетических высокомолекулярных соединениях относятся к 1838 (поливинилхлорид) и 1839 (полистирол).

До конца 20-х гг. 20 в. наука о высокомолекулярных соединениях развивалась главным образом в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, , . и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, который ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А.Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

Автором принципиально новых представлений о высокомолекулярных соединениях как о веществах, построенных из макромолекул, был Штаудингер. Победа его идей (к нач. 40-х гг. 20 в.) привела к тому, что высокомолекулярные соединения стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. В 40-60-х гг. значительный вклад в исследование закономерностей поликонденсации, теорию растворов высокомолекулярных соединений и статистическую механику макромолекул внес П. Флори.

Развитие химии и физики высокомолекулярных соединений в СССР связано с именами: , который в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициированииполимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; , впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксационной природе деформации полимерных тел; , установившего в конце 30-х гг. факт термодинамической обратимости растворов полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физических состояниях аморфных высокомолекулярных соединений; , впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны, и др.