Сбор, сушка и хранение и переработка ЛРС (стр. 3 )

5. тритерпеновые сапонины (тритерпены и их гликозиды),

6. горькие гликозиды и иридоиды (производные монотерпенов),

7. каротиноиды (производные тетратерпенов),

8. каучук и гута (относятся к политерпенам).

В 1953 г. польский ученый Лавослав Ружичка в результате обширных иссле­дований по определению структуры терпеноидов сформулировал "биогене­тическое изопреновое правило", различая в нем общие и частные изопреновые правила.

Правило первое -  "Общее изопреновое правило" гласит, что терпеноиды состоят из изопреновых звеньев, крайние из которых получили названия "голова" и "хвост".

Правило второе - частное:  звенья изопрена присоединяются в определенной последовательности по типу "голова к хвосту".

Правило третье - биогенетическое: у каждого класса терпенов есть свой простой ациклический предшественник.

Предшественником всех монотерпенов является гераниол, сесквитерпенов – фарнезол, ди - и тетратерпенов – геранилгераниол,  тритерпенов – сквален.

Сначала из изопреновых остатков образуются  простые предшественники различных классов терпенов. Далее, путем перегруппировок, циклизацией, возникают индивидуальные терпены.

Одним из таких частных правил является "правило гераниола", по которому изопре­новые звенья всегда соединяются "голова к хвосту":

  «голова»

«хвост»                

  гераниол

"Правило гераниола" справедливо только по отношению к наиболее простым терпеноидам.

В более сложных структурах (каротиноиды, стероиды и тритерпеноиды) звенья изопрена могут соединяться по типу "хвост к хвосту". Характер соединения не всегда четко виден из-за циклизации.

Биогенез ациклических монотерпенов.

Биогенез простейших монотерпенов протекает в три стадии:

1-я стадия - синтез мевалоновой кислоты;

2-я стадия - образование изопренового интермедиата (интермедиат - промежуточное химическое соединение, участвующее в синтезе внутри системы),

3-я стадия - образование ациклического монотерпена.

Биосинтез катализируется соответствующими ферментными системами.

Энергия для биосинтеза обеспечивается АТФ (аденозилтрифосфорная кислота), кото­рая при дефосфорилировании (АТФ → АДФ → АМФ) освобождает большое количество энергии (12 000-16000 кал на 1 моль Н3РО4).

Биогенез циклических монотерпенов.

Предполагают, что циклические монотерпены биогенетически происходят из ацикли­ческого предшественника типа гераниола или линалоола. Ружичка (1953), развивая изопреновое правило, предложил ряд механизмов для образования этой группы терпенов с необходимой при этом циклизацией.

Биогенез циклических сесквитерпенов.

Биогенетическим предшественником циклических сесквитерпенов являются ацикли­ческий сесквитерпен фарнезол и близкие к нему спирт неролидол и углеводород фарнезен.

При изложении своего изопренового правила Ружичка сформулировал предполагае­мую последовательность стадий, ведущих к образованию моноциклических сесквитерпе­нов типа бисаболена, бициклических и типа б-кадинена и трициклических типа цедрена.

Биогенетические связи некоторых сесквитерпенов

Образующееся из геранилпирофосфата сесквитерпеновое производное - фарнезилпирофосфат становится исходным веществом также для биосинтеза стероидов, тритерпенов и политерпенов. Это происходит после того, как две молекулы фарнезилпирофосфата после восстановительной димеризации по типу «хвост к хвосту» образуют сквален.

Нижеприводимую общую схему биогенеза терпеноидов необходимо рассматривать как совместный труд многих ученых (Ружичка с сотрудниками, Корнфорта с сотруд­никами, Блоха, Линена с сотрудниками и других ученых. Из отечественных ученых в познание строения терпеноидов и биогенетических связей между ними много внесли , , .

Общая схема биогенеза разных классов терпеноидов

Классификация эфирных масел и эфиромасличного сырья основана на строении основных ценных компонентов и отображена на рис.

Эфирные масла могут накапливаться в любых органах растений: цветках розы и лаванды, плодах сельдерейных и цитрусовых, листьях яснотковых, в подземных органах аира, ириса, девясила. Их содержание для различных растений составляет от тысячных долей процента до 5 %, а для некоторых видов, например бутонов гвоздичного дерева, — 20 % .

В растениях эфирное масло локализуется, как правило, в спе­циальных образованиях. Различают экзогенные и эндогенные обра­зования.

Экзогенные: а) эфирномасличные железки, которые имеют раз­личное строение; б) железистые волоски; в) железистые пятна.

Эндогенные: а) эфирномасличные вместилища; б) эфирномаслич­ные канальцы; в) секреторные ходы; г) специализированные паренхимные клетки.

Содержатся эфирные масла в свобод­ном состоянии или в виде гликозидов. Химичес­кий состав эфирных масел - характеристика весьма непостоянная, количество каждого компонента мо­жет меняться в довольно широких пределах даже для растений одного и того же вида, что зависит от места выращивания растения, срока уборки сырья и стадии вегетации, длительности и условий хране­ния сырья, а также технологии его переработки.

Для получения эфирных масел применяют три основных способа: перегонку с водяным паром, экс­тракцию летучими растворителями и прессование. Из других методов извлечения особо ценных эфир­ных масел применяют также анфлераж (распростра­нен на юге Франции). Этот сорбционный метод со­стоит в том, что масло, испаряющееся из цветков, поглощается чистым, не имеющим запаха свиным или говяжьим жиром, нанесенным тонким слоем на стекло. Из образующейся душистой массы - «помады» - эфирное масло извлекают растворителем.

Разновидностью анфлеража является метод мацера­ции - в данном случае эфиромасличное сырье зали­вают жиром или растительным маслом, нагретым до 50-70°С. Получающееся при этом эфирное масло имеет более низкое качество, так как жир попутно извлекает пигменты, воска и другие компоненты.

Анализ эфирных масел. Исследуют эфирные масла на подлинность, доброкачественность и чистоту, проводя органолептический анализ и определе­ние числовых показателей.

Органолептический контроль: определение цвета, запаха, вкуса, прозрач­ности,  консистенции.

Физические показатели: установление плотности; угла вращения плоскости поляризации; показателя преломления; растворимости в спирте; изучение состава с помощью газовой (ГХ) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Для экспресс-анализа эфирных масел часто используется ТСХ.

Химические константы — кислотное число, эфирное число, эфирное число после ацетилирования — позволяют установить количество кислородных про­изводных: кислот, эфиров, спиртов.

Количественное определение. Количественное определение эфирного мас­ла в сырье проводят путем его перегонки с водяным паром с последующим измерением объема полученного эфирного масла. Содержание масла выража­ют в объемно-весовых процентах в пересчете на сухое сырье. Масса сырья, степень его измельчения, время перегонки, метод и возможные растворите­ли указаны в соответствующей АНД на лекарственное растительное сырье. Определение проводят одним их четырех фармакопейных методов. Сырье, содержащее эфирное масло, которое при перегонке претерпевает измене­ния, образует эмульсию, легко загустевает или имеет плотность, близкую к единице, анализируют по методу 3 или 4.

3.Фенольные соединения (простые фенолы и фенолгликозиды). Классификация. Распространение в растительном мире

К веществам фенольной природы принято относить аромати­ческие соединения, которые содержат бензольное ядро с одной или несколь­кими гидроксильными группами.

В основу химической классификации фенольных соединений положен биогенетический принцип. Все фенолы можно разделить на несколько групп, расположив их в порядке усложнения молекулярной структуры, как показа­но в таблице.

На рис. пред­ставлены основные биологически активные производные простых фенолов.

Фенологликозиды — гликозидная форма соединений, у которых агликононом является фенильный радикал. Первый фенологликозид салицин, или О-в-D - глюкозид салицилового спирта, был выделен французским ученым Леру (1828) из коры ивы.

Фенолы встречаются в различных частях многих растений – в покровных тканях в плодах, проростках, листьях, цветках и придают им окраску и аромат пигменты фенольной природы - антоцианы;

большинство полифенолов - активные метаболиты клеточного обмена:

играют важную роль в различных физиологических процессах, таких как, фотосинтез, дыхание, рост, устойчивость растений к инфекционным болезням, рост и репродукция;

защищают растения от патогенных микроорганизмов и грибковых заболеваний.

Распространение.

Фенольные соединения имеют универсальное распространение в растительном мире. Они свойственны каждому растению и даже каждой растительной клетке. В настоящее время известно свыше двух тысяч природных фенольных соединений. На долю веществ этой группы приходится до 2-3% массы органического вещества растений, а в некоторых случаях - до 10% и более. Фенольные соединения обнаружены как в низших; грибах, мхах, лишайниках, водорослях, так и в высших споровых (папоротниках, хвощах) и цветковых растениях. У высших растений - в листьях, цветках, плодах, подземных органах.

Из фенолокислот часто встречается галловая кислота и значительно реже - салициловая (фиалка трехцветная). Фенолокислоты и их гликозиды содержатся в родиоле розовой.