, ,
Карагандинский государственный университет им.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КИСЛОТ
Сулы ерітінділердің рН шкаласының барлық өлшемдерінде кванттық-химиялық бағаланған химиялық қосылыстардың қышқылдық көрсеткіштерінің депротондану энергиясына тәуелділігі зерттелінді. Қышқылдық күші әр түрлі (рКа 3-тен 13,7-ке дейін) 32 қышқылдан тұратын моделді қатардың осы екі өлшемге сызықты тәуелділігі көрсетілді. Химиялық қосылыстардың протондану қабілеттіліктерін кванттық-химиялық бағалау кезінде ең үлкен дәлдікті орта күшті қышқылдар көрсететіндігі анықталды. Қышқылдар мен негіздердің есептеу үшін құрылатын құрылыстық молекуласының дұрыс сипатталған геометриясына химиялық қосылыстардың протондану қабілеттіліктерін дәл бағалаудың тәуелділігі көрсетілген.
Исследована зависимость показателя кислотности химических соединений от энергии депротонирования, оцененной квантово-химически, на всем протяжении шкалы рН водных растворов. На модельном ряде из 32 кислот разной силы (рКа от -3 до 13,7) показана линейная зависимость этих двух величин. Отмечено, что наибольшая точность при квантово-химической оценке протолитической способности химических соединений достигается в области кислот средней силы. Показано, что при построении расчетных структур молекул кислот и оснований большое значение имеет корректность описания геометрии, от которой во многом зависит точность оценки протолитической способности химического соединения.
The dependence between acidity value of chemical compounds and deprotonation energy determined by quantum chemical was studied throughout the pH range of aqueous solutions. Linear relationship between these two values was shown on the model range of 32 different strength acids (pKa from -3 to 13.7). It was found that the highest accuracy in the quantum-chemical evaluation of protolytic properties of chemical compounds was achieved for medium-strength acids. It was shown that when constructing computational structures of acids and bases molecules correctly describe the geometry is very important. The accuracy of protolytic ability evaluation of a chemical compound is largely depends from this.
В настоящее время существует довольно большое количество методик оценки различных физико-химических показателей веществ на основании квантово-химических расчетов. При этом методы квантовой химии дают достаточно удовлетворительные результаты, позволяющие судить о реакционной способности вещества на основании проведенных расчетов. Одной из важнейших характеристик химических соединений является показатель кислотности, который описывает поведение вещества в кислотно-основных взаимодействиях. Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространенны в природе и находят широкое применение в научной и производственной практике, что говорит о значимости данной физико-химической характеристики.
Для оценки силы кислот и оснований удобно воспользоваться протолитической теорией Бренстеда-Лоури, согласно которой кислота – это частица, способная быть донором протона, а основание – частица, способная быть акцептором протона.
Ранее нами было показано [1-5], что кислотно-основные свойства химических соединений можно предсказать на основании квантово-химической оценки энергии депротонирования кислот и энергии сродства к протону оснований. При этом было отмечено, что выполнять квантово-химические расчеты желательно максимально точным неэмпирическим методом с учетом сольватации в рамках макроскопической модели поляризуемого континуума CPCM.
Целью данной работы было проследить, выполняется ли зависимость показателя кислотности химических соединений от энергии депротонирования, оцененной квантово-химически, на всем протяжении шкалы рН водных растворов. С этой целью нами был взят ряд из 32 произвольно выбранных из справочника [6] кислот, имеющих показатель кислотности в широком диапазоне от -3 до 13,7.
Энергия депротонирования оценивалась как разница в полной энергии кислоты и сопряженного с ней основания:
НА | ↔ | А- | + | Н+, |
кислота | основание |
ДЕдепрот.= Еполн.( А-) - Еполн.(НА), (1)
При расчете сопряженного с кислотой основания бралась оптимизированная геометрия нейтральной молекулы, в соответствующем положении отрывался атом водорода и при задании ключевых слов указывался заряд частицы -1.
Так как искомая величина ДЕдепрот. очень мала, то для ее квантово-химической оценки необходимо использовать наиболее точный метод расчета. Ранее было показано [1-5], что неэмпирические ab initio UHF расчеты в расширенном базисе 6-31G с учетом сольватации в рамках модели поляризуемого континуума CPCM (растворитель – вода) дают наиболее удовлетворительные для данной цели результаты. Расчеты выполнялись с помощью пакета квантово-химических программ Gaussian-2009 [7], визуализация расчетных структур производилась с помощью программы GaussView 5.0.8 [8].
На основании проведенных расчетов была выполнена оценка энергии депротонирования ряда модельных кислот. Полученные значения энергии депротонирования представлены в Таблице 1.
Представлялось интересным проанализировать графическую зависимость справочного значения показателя кислотности исследуемых веществ от расчетного значения энергии депротонирования. На рисунке 1 представлен график зависимости справочного значения величины рКа от энергии депротонирования ДЕдепрот. для исследуемого ряда из 32 кислот. Была выполнена математическая обработка полученных данных методом наименьших квадратов. Полученное уравнение линейной зависимости двух величин и коэффициент корреляции Пирсона также представлены на рисунке 1.
Таблица 1
Энергия депротонирования и справочные значения величины рКа для ряда исследуемых кислот. Метод расчета - UHF6-31G CPCM
№ | Название кислоты | Еполн., a. u. | ДЕдепр., a. u. | рКа |
кислоты | основания | |||
Серная | -697,6901998 | -697,2780259 | 0,41217397 | -3 |
Гидроксоний | -76,39826086 | -75,99571708 | 0,40254378 | -1,74 |
Бромноватая | -2794,471933 | -2794,043003 | 0,42893024 | 0,7 |
Дихлоруксусная | -1145,439598 | -1144,986311 | 0,45328706 | 1,3 |
Малоновая | -415,2333352 | -414,7763989 | 0,4569363 | 1,38 |
Сернистая | -622,9824151 | -622,5273773 | 0,45503782 | 1,78 |
Малеиновая | -453,0661212 | -452,6130708 | 0,4530504 | 1,92 |
Серная | -697,2780259 | -696,8192134 | 0,45881247 | 1,94 |
Фосфорная (орто) | -641,7538024 | -641,3051109 | 0,44869143 | 2,15 |
Хлоруксусная | -686,5829196 | -686,118953 | 0,46396652 | 2,86 |
Азотистая | -204,5284267 | -204,073252 | 0,45517466 | 3,29 |
Глицериновая | -416,3699251 | -415,9007371 | 0,46918807 | 3,52 |
Угольная | -263,525142 | -263,0667674 | 0,4583746 | 3,6 |
Гликолевая | -302,5274903 | -302,0620898 | 0,46540054 | 3,89 |
Акриловая | -265,5434501 | -265,0680314 | 0,47541871 | 4,26 |
Глутаровая | -493,2826313 | -492,8050324 | 0,47759884 | 4,34 |
Кротоновая | -304,5684212 | -304,0926525 | 0,47576869 | 4,69 |
Уксусная | -227,7119381 | -227,2336532 | 0,47828489 | 4,76 |
Пропионовая | -266,7315691 | -266,2522638 | 0,47930531 | 4,87 |
Капроновая | -383,7871583 | -383,3077587 | 0,47939961 | 4,88 |
Каприловая | -461,824088 | -461,3446377 | 0,47945025 | 4,89 |
Лауриновая | -617,8979295 | -617,418443 | 0,47948641 | 4,95 |
Глутаровая | -492,8050324 | -492,3239507 | 0,48108176 | 5,27 |
Малоновая | -414,7763989 | -414,2864759 | 0,48992296 | 5,68 |
Малеиновая | -452,6130708 | -452,1172308 | 0,49584002 | 6,22 |
Фосфорная (орто) | -641,3051109 | -640,8156157 | 0,48949521 | 7,21 |
Борная | -251,0954372 | -250,5950238 | 0,50041334 | 9,15 |
Кремниевая (орто) | -590,7253986 | -590,2346841 | 0,49071454 | 9,9 |
Угольная | -263,0667674 | -262,5466206 | 0,52014677 | 10,32 |
Кремниевая (орто) | -590,2346841 | -589,708352 | 0,52633205 | 11,8 |
Фосфорная (орто) | -640,8156157 | -640,2856239 | 0,52999183 | 12,3 |
Кремниевая (орто) | -589,708352 | -589,1484317 | 0,55992037 | 13,7 |
Из представленного на рисунке 1 графика видно, что между справочным значением величины рКа и расчетным значением энергии депротонирования имеется прямая пропорциональная зависимость во всем диапазоне значений показателя кислотности. Большое значение коэффициента корреляции Пирсона R=0,96 свидетельствует о тесной взаимосвязи этих двух величин.
Рисунок 1. График зависимости справочного значения величины (
)спр.
от энергии депротонирования ДЕдепрот.
На графике на рисунке 1 можно выделить несколько специфических участков, соответствующих областям сильных кислот, кислот средней силы и слабых кислот. Следует отметить большое число кислот средней силы, немного меньшее количество слабых кислот и совсем малое количество сильных кислот. При этом наибольшие отклонения графика от линейной формы наблюдаются в областях сильных и слабых кислот. На основании этого можно сделать предположение о границах применимости используемой методики – кислоты средней силы и необходимости введения дополнительных поправок в области сильных и слабых кислот.
Далее нами была выполнена оценка расчетного значения величины (
)расчет с помощью выражения:
, (2)
полученного в результате рассмотрения термодинамического цикла диссоциации кислоты 
в растворах с учетом сольватации и анализа изменения энергии Гиббса в процессе диссоциации кислоты [1].
Подставив в выражение 2 значение энергии ДE депротонирования для кислот, полученное при UHF ab initio-расчетах данной величины в базисе 6-31G с учетом сольватации в рамках модели поляризуемого континуума CPCM, были получены расчетные величины показателя кислотности (таблица 2).
Как видно из представленных в таблице 2 данных, точного количественного соответствия между расчетными и справочными значениями величины рКа не наблюдается. Для более точной оценки величины 
воспользуемся уравнением линейной аппроксимации, отражающем зависимость справочного значения величины (
)спр. от расчетного значения 
:
у=0,2511х-1,8463, (3)
Таблица 2
Расчетные и справочные значения величины рКа для ряда исследуемых кислот
№ | Название кислоты | рКа | рКа | рКа | ДрКа | ДрКа, % |
справоч. | расчет. | теорет. | абсолют. | относит. | ||
Серная (К1) | -3 | -2,45107 | -2,46176 | 0,538237 | 17,94122 | |
Гидроксоний | -1,74 | -6,89024 | -3,57644 | 1,836439 | 105,5425 | |
Бромноватая | 0,7 | 5,272969 | -0,52226 | 1,222258 | 174,6082 | |
Дихлоруксусная | 1,3 | 16,50059 | 2,296997 | 0,996997 | 76,69207 | |
Малоновая | 1,38 | 18,18275 | 2,719389 | 1,339389 | 97,0572 | |
Сернистая | 1,78 | 17,30762 | 2,499644 | 0,719644 | 40,42944 | |
Малеиновая | 1,92 | 16,39149 | 2,269604 | 0,349604 | 18,20854 | |
Серная (К2) | 1,94 | 19,0476 | 2,936552 | 0,996552 | 51,36868 | |
Фосфорная (орто) (К1) | 2,15 | 14,38217 | 1,765062 | 0,384938 | 17,90411 | |
Хлоруксусная | 2,86 | 21,42343 | 3,533124 | 0,673124 | 23,53579 | |
Азотистая | 3,29 | 17,3707 | 2,515483 | 0,774517 | 23,54155 | |
Глицериновая | 3,52 | 23,83038 | 4,137508 | 0,617508 | 17,54284 | |
Угольная | 3,6 | 18,84576 | 2,88587 | 0,71413 | 19,83695 | |
Гликолевая | 3,89 | 22,08446 | 3,699109 | 0,190891 | 4,907231 | |
Акриловая | 4,26 | 26,70248 | 4,858692 | 0,598692 | 14,05381 | |
Глутаровая | 4,34 | 27,70744 | 5,111038 | 0,771038 | 17,76586 | |
Кротоновая | 4,69 | 26,86381 | 4,899202 | 0,209202 | 4,460595 | |
Уксусная | 4,76 | 28,02368 | 5,190447 | 0,430447 | 9,043008 | |
Пропионовая | 4,87 | 28,49406 | 5,308559 | 0,438559 | 9,005314 | |
Капроновая | 4,88 | 28,53753 | 5,319474 | 0,439474 | 9,005612 | |
Каприловая | 4,89 | 28,56087 | 5,325335 | 0,435335 | 8,902563 | |
Лауриновая | 4,95 | 28,57754 | 5,329521 | 0,379521 | 7,667086 | |
Глутаровая | 5,27 | 29,31294 | 5,514179 | 0,244179 | 4,633386 | |
Малоновая | 5,68 | 33,38842 | 6,537531 | 0,857531 | 15,09738 | |
Малеиновая | 6,22 | 36,11597 | 7,222419 | 1,002419 | 16,11607 | |
Фосфорная (орто) (К2) | 7,21 | 33,19124 | 6,48802 | 0,72198 | 10,01359 | |
Борная | 9,15 | 38,2241 | 7,751772 | 1,398228 | 15,28118 | |
Кремниевая (орто) | 9,9 | 33,75331 | 6,629155 | 3,270845 | 33,03884 | |
Угольная | 10,32 | 47,3205 | 10,03588 | 0,284122 | 2,753117 | |
Кремниевая (орто) | 11,8 | 50,17169 | 10,75181 | 1,048187 | 8,882945 | |
Фосфорная (орто) | 12,3 | 51,85872 | 11,17542 | 1,124575 | 9,142887 | |
Кремниевая (орто) | 13,7 | 65,6547 | 14,6396 | 0,939595 | 6,858359 |
Подставляя в данное уравнение (3) вместо х значение 
для каждой из 32 исследуемых кислот получим окончательное расчетное значение величины 
- (
)теор. Полученные в результате решения уравнения (3) значения (
)теорет. для ряда исследуемых кислот представлены в таблице 2 в соответствующем столбце.
Как видно из представленных в таблице 2 данных, наименьшее расхождение расчетных и справочных данных величины 
наблюдается в области кислот средней силы, расхождение максимально в области сильных и слабых кислот. Так для угольной кислоты относительная погрешность величины 
составила 2,75% - это минимальная погрешность во всем ряду исследованных 32 кислот. Максимальное отклонение от справочного значения наблюдается для величины 
бромноватой кислоты. Среднее значение относительной погрешности оценки кислотности исследуемого ряда кислот составило 27,84%.
Таким образом, в результате проведенных исследований для кислот показана линейная зависимость справочного значения показателя кислотности от энергии депротонирования на всем протяжении шкалы рН водных растворов. Большое значение коэффициента корреляции Пирсона R=0,96 свидетельствует о тесной взаимосвязи этих двух величин.
Отмечено, что при построении расчетных структур молекул кислот и оснований большое значение имеет корректность описания геометрии, от которой во многом зависит точность оценки протолитической способности химического соединения.
Показано, что наибольшая точность при квантово-химической оценке протолитической способности химических соединений достигается в области кислот средней силы.
Литература:
Исследование возможности предсказания значения величины
методами квантовой химии. // Вестник КарГУ. Серия «Химия». – 2009. - №3. – С.4-9. Квантовохимическая оценка протолитической способности ряда ОН-кислот ab initio-методами// Вестник Карагандинского университета. - Серия химия. – 2011. - №3(63). – С.3-8. , , Исследование основности аминов методами квантовой химии// Химический журнал Казахстана. – 2012. - Специальный выпуск (38). – С.109-113 , , Квантово-химическая оценка основности аминов// Вестник Карагандинского университета. - Серия химия. – 2013. - №3(71). – С.26-33. Pustolaikina I. A., Batirova E. R., Asheeva A. A., Kurmanova A. F., Kutzhanova K. Zh. Protolytic properties of acids: quantum chemical investigation// Theoretical and experimental Chemistry: Abstracts of the Vth International scientific conf.- September 24-27, 2014. – Karaganda: Publishing House of KSU, 2014. – P. 30. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989. - 448 с. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., et al. Gaussian 09, Revision C.01. - Gaussian, Inc., Wallingford CT. – 2009. http://www. /g_tech/g_ur/g09help. htm Dennington R.; Keith, T.; Millam, J. GaussView, Version 5, Semichem Inc., Shawnee Mission KS, 2009. http://www. /g_tech/gv5ref/gv5ref_toc. htm 