Применение нефтяной серы в твердых композитах для долговременного хранения радиоактивных отходов

Код УДК

544.541

, ,

ПРИМЕНЕНИЕ НЕФТЯНОЙ СЕРЫ В ТВЕРДЫХ КОМПОЗИТАХ ДЛЯ ДОЛГОВРЕМЕННОГО ХРАНЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Аннотация

Изучено влияние вида и количества серы (технической и полимерной), свойств наполнителей и технологических параметров на физико-механические свойства получаемых композитов. Установлено, что оптимальный образец на основе полимерной серы и свинцовой пыли имеет характеристики, позволяющие применять серокомпозит в качестве радиационностойкого материала.

Введение

Для изготовления радиационностойкого серокомпозита (РСК) в качестве вяжущего вещества возможно использование термопластичного вяжущего вещества (серы), а в качестве заполнителя – зерновые материалы, применяемые для приготовления радиационно-защитных бетонов на основе минеральных и органических вяжущих [1].

Основным требованием к компонентам радиационностойких композиционных материалов является их стойкость к эксплуатационным воздействиям. С теоретических позиций для создания радиационностойких материалов целесообразно использовать вещества, состоящие из металлических или молекулярных кристаллов, то есть в которых преобладает ненаправленный характер связи.

Из веществ, имеющих молекулярное кристаллическое строение значительные преимущества имеет сера. Кристаллы серы состоят из замкнутых молекул, атомы в которых связаны прочными ковалентными связями. Воздействие ионизирующих излучений приводит к разрыву межатомных связей, образованию и стабилизации полимерной серы, которая является неустойчивой модификацией, реверсирующей в кристаллические фазы с выделением тепла. При этом сера не претерпевает значительных изменений, что обуславливает ее достаточно широкое применение в технологии полимерных материалов в качестве антирадиационной добавки.

Базовыми требованиями при выборе дисперсных фаз для радиационностойких  композиционных материалов специального назначения являются: для химически стойкого материала – химическая инертность наполнителя, а для радиационно-защитного материала - химический состав, обеспечивающий эффективное поглощение излучения или относительную «прозрачность» наполнителя к радиации (в случае создания радиационно-стойкого материала) [2].

Экспериментальная часть

Характеристика сырьевых компонентов:

Сера техническая. Полиморфные превращения а-ромбической при 95 оС в моноклинную в - при 110 оС форму. Все формы серы в этом интервале переходят в в–серу, а затем при охлаждении в а-серу, термодинамически устойчивую (S8 –а – ромбическая модификация – хрупкая).

Сера полимерная - молекулы которой образуют длинные спирали, содержащие 104—105 атомов серы и имеющие молекулярную массу от 18 до 73 тыс., обладает рядом положительных свойств. Физико-механические свойства полимерной серы значительно отличаются от обычной ромбической и призматической. Такая сера нерастворима в органических растворителях, имеет более высокие прочностные характеристики, лучшую адгезию к минеральным наполнителям.

Свинцовая пыль - отход производства свинца. Является белым порошком с высоким содержанием свинца и железа. Положительным свойством этого компонента является способность повышать радиационную стойкость получаемого композита.

Индерский борат представлен в основном ашаритовыми и гидроборацитовыми породами с преобладанием в них ашарита или гидроборацита. Основа состоит из бор-алюмосиликатов.

Диатомит - осадочная горная порода, состоящая преимущественно из раковинок диатомовых водорослей. Диатомит на 96 % состоит из водного кремнезёма. Насыпная плотность диатомита 1 г/см3.

Зола— несгораемый остаток, образующийся из минеральных примесей топлива при полном его сгорании. Каменноугольная зола содержит до 60% окислов кремния. Насыпная плотность золы 0,8г/см3.

Условия эксперимента: образцы получены путем дозирования, гомогенизации компонентов смеси в горячем состоянии и прессовании образцов в металлической форме при давлении 20 МПа.

Методы  испытания:

ГОСТ Р 51883-2002 «Отходы радиоактивные цементирование. Общие технические требования» [3]

ГОСТ 10180-90 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам»[4]

ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения плотности».[5]

ГОСТ 12730.3-78 «Бетоны. Метод определения водопоглощения». [6]

Результаты и обсуждение

Результаты определения физико-механических свойств и микроструктуры образцов приведены в виде таблиц.

В таблице 1 приведены результаты определения влияния полимерной (составы 1 и 3) и технической (2 и 4) серы и количества (50 и 30%) на физико-механические свойства образцов, в которых в качестве наполнителя использована зола.

Таблица 1.

Влияние вида и количества серы на физико-механические свойства образцов (температура 160 0 С)

Образец	Состав	Плот-ность с, г\см3	W, водопогло-щение %	Прочность, МПа
Сера, %	Напол-нитель, % (зола)
Поли-мерная	Техническая
1 ПЗ	50	50	2,34	0,12	43
2 ЧЗ	50	50	2,46	0,1	29
3 ПЗ	30	70	2,66	0,06	61
4 ЧЗ	30	70	2,7	0,18	73

Анализ данных таблицы 1 указывает на увеличение плотности  на 12 % при снижении количества полимерной  серы  от 50 до 30% и на основе технической серы на 9%, что, возможно, связано с более высокой плотностью золы и уменьшением толщины контактной зоны между серой и наполнителем. Это является положительным фактором технологии (уменьшение количества связующего). В отличие от влияния на плотность, которая увеличивается при снижении количества как полимерной, так и технической  серы, с уменьшением количества технической серы в образце от 50 до 30% водопоглощение, напротив, увеличивается  практически в 2 раза. Этот эффект, вероятно, обусловлен  формированием в образцах с полимерной серой водонепроницаемых сплошныхтонких  пленочных  полимерных  структур, которые в технической кристаллической серы не образует.

С уменьшением количества как полимерной, так и технической серы прочность образцов существенно увеличивается. При снижении количества полимерной серы от 50 до 30% прочность образца увеличилась на 28%, а при снижении количества технической серы прочность увеличилась на 60%.

Такое существенное  влияние на прочность образцов связано с различием в процессе формирования  контактного слоя между серой и наполнителем в образцах. Уменьшение толщины контактного слоя  и полимерной, и технической серы  приводит к увеличению прочности. Причем, для образцов на основе  технической серы наблюдается более существенное увеличение прочности, чем для полимерной. Однако известно, что при эксплуатации образцов на основе технической серы происходит резкое снижение прочности образцов в результате полиморфного перехода в - модификации серы в б - модификацию с существенным уплотнением кристаллической структуры (14%).

Это физическое явление сопровождается деструкцией и  падением прочности образцов на основе технической не модифицированной серы и исключает возможность её практического использования для радиационно-стойких материалов при длительном хранении. Для образцов на основе полимерной серы сохраняется структурное состояние, обеспечивающее стабильность свойств при длительной эксплуатации.

Таким образом,  установлено, что  оптимальным для радиационностойкого материала является состав 3ПЗ с плотностью  2, 77 г\см3, водопоглощением 0,06%  и прочностью 61 МПа, на основе полимерной серы (30%) и золы (70%).

В таблице 2 приведены результаты определения влияния полимерной (составы 13, 14, 15, 16) и технической (составы 17, 18, 19, 20) серы в количестве  30%  на физико-механические свойства  образцов, в которых в качестве наполнителей использованы:  свинцовая пыль (составы 13, 17), борат  (составы 14, 18), диатомит  (составы 15, 19), зола (составы 16, 20) в количестве 70%. Составы получены при температуре 210 0С и тщательной гомогенизации в горячем состоянии.

Таблица 2.

Влияние  видов серы и наполнителей на физико-механические свойства образцов (температура 210 0 С)

Наиме-нование образца	Состав	Плот-ность с, г\см3	W, водо-погло-щение %	Проч-ность, МПа
Сераполи-мерная (П), техн. (Т) %	Наполнитель, %
Свинцо-вая пыль	Борат	Диа-томит	Зола
13 ПС	30	70	3,38	0,03	81
14 ПБ	30	70	2,59	1,24	79
15 ПД	30	70	2,23	1,96	43
16 ПЗ	30	70	2,43	0,29	74
17 ТС	30	70	3,17	0,48	29
18 ТБ	30	70	2,63	0,73	89
19 ТД	30	70	2,2	0,91	32
20 ТЗ	30	70	2,67	0,01	34

Анализ данных таблицы 2 указывает на увеличение плотности образцов на основе  полимерной серы по сравнению с образцами на основе технической серы для образцов 14 ПБ и 18 ТБ (на основе бората) и 16 ПЗ и 20 ТЗ (на основе золы). Уменьшение плотности наблюдается в образцах 13 ПС и 17ЧС (на основе свинцовой  пыли) и 15 ПД и 19 ТД(на основе диатомита).

Наиболее существенное увеличение плотности наблюдается для образцов, как для полимерной, так и технической серы, от 2,43 до 2,67 г\см3, в которых в качестве наполнителя использована зола.

Можно заметить уменьшение водопоглощения образцов на основе  полимерной серы по сравнению с образцами на основе технической серы для всех образцов, кроме 13 ПС и 17 ТС, в которых в качестве наполнителя использована свинцовая пыль,  водопоглощение увеличивается от 0,03 до 0,48%. Уменьшение прочности образцов на основе полимерной  серы по сравнению с образцами на основе технической серы характерно для всех образцов, кроме 14 ПБ и 18 ЧБ, в которых в качестве наполнителя использован борат, прочность увеличивается от 80 до 89 МПа.

Заключение

Уникальным связующим для иммобилизации отходов промышленности является нефтяная сера, количество которой в Казахстане способно обеспечит все возможные технологии переработки отходов в товарную продукцию.

Образцы на основе полимерной серы, полученные при температуре 2100 С независимо от вида наполинителя имеют  более высокие показатели физико-механических свойств, чем образцы на основе технической серы, что может обеспечить стабильность структуры и свойств в условиях радиационного воздействия. 

Прочность, стабильность структуры РСК и долговечность определяются в первую очередь характером и величиной сил взаимодействия (связей), возникающих в контактный зоне на поверхности раздела фаз связующее (сера) - наполнитель.

Установлено, что наполнитель оказывает существенное влияние на физико-механические свойства серокомпозитов, наиболее оптимальным наполнителем для образцов, полученных при температуре 1600С, является зола, а для образцов, полученных при температуре 2100С - свинцовая пыль.

В результате экспериментов определены технологические параметры получения композитов на основе серы и различных промышленных отходов, корректировка которых зависимости от требуемых условий эксплуатации позволит получать заданные стабильные характеристики материалов и изделий.

Литература

, , Радиационно-защитные и коррозионностойкие серные строительные материалы, Палеотип, Москва, 2006г - 272стр. , , Иммобилизация отработанных масел, загрязненных радионуклидами, в серокомпозитную матрицу, Химический журнал Казахстана, 4 (56), Алматы, 2006г, стр 191-196. ГОСТ Р 51883-2002 «Отходы радиоактивные цементирование. Общие технические требование» ГОСТ 10180-90 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам» ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения плотности». ГОСТ 12730.3-78 Бетоны. Метод определения водопоглощения.