проявлять инертность к действию нуклеофила, так как прямое замещение аллильных атомов хлора по Sn2 механизму затруднено из-за стерических препятствий атаке нуклеофилом с тыльной стороны дихлорметиленового мостика. Ионизационный способ замещения (Sn1) также по-принципу, неосуществим, так как требует образования антиароматического пентахлорциклопентадиенильного катиона, который дестабилизируется суммарным индуктивным эффектом пяти атомов хлора; этот карбкатион умеренно стабилен только в каталити-ческих условиях с металлорганическими соединениями, или сильны-ми кислотами Льюиса [94].
МакБии, Грейн и другие, проводя кинетические исследования вза-имодействия между ГХЦПД и метанольным раствором КОН показали [95] второй порядок реакции (первый по ГХЦПД и первый по основанию). Следовательно, скорость реакции определяется первой бимолекулярной стадией, а второй атом хлора замещается на быстрой стадии. Авторы подчеркивают, что реакция ГХЦПД с эквимолекуляр-ным количеством КОН в метаноле, как при кипячении, так и нахолоду дает исключительно соединение (2) с возвращением приблизительно 50% ГХЦПД. При этом авторам не удалось обнаружить промежуточ-ное соединение – 5-монометоксипроизводное (4).
Однако в 1986 г., впервые [96] удалось косвен-ным путем доказать образование 5-монометокси-1,2,3,4,5-пентахлор-циклопентадиена (4). При обработке неочищенного диена (2), полу-ченного по методике [95], аллилатом натрия в аллиловом спирте при 50 єС в течение 4 ч им впервые выделен чистый бесцветный диен (2) и ~3% соединения (6):
водного (4) при действии на него аллилата натрия. Причина окраши-вания в желтый цвет диена (2), полученного по методике [95], объяс-няется содержанием незначительной примеси
копическими методами.
Бимолекулярное нуклеофильное замещение хлора в ГХЦПД мог-ло бы в принципе осуществляться по трем положениям – у атомов углерода 1, 2 и 5. Прямое замещение аллильного атома хлора в положении 5 по механизму Sn2 невозможно из-за стерических препят-ствий со стороны объемистого гем-дихлор-метиленового мостика. Неспособность соединения (14) реагировать далее с метилат-анионом соответствует этому предположению [95]:
стереохимические данные, которые могли бы предсказать о механиз-ме данной реакции. С другой стороны, схемы реакций нуклеофильно-го замещения диена (16) в работе [98] показаны прямо под влиянием достижений химии ГХЦПД (1).
Результаты указанной работы [98] представляют значительный интерес и, безусловно, требуют более тонкого уточнения.
Шесть атомов хлора в составе гексахлорнорборнена (20) исклю-чительно инертно к действию алкоголятов при нуклеофильном заме-щении [58-61].
Однако, в 1959 году показано [56], что 1,2,3,4,7,7-гексахлорбицикло[2,2,1]-гептадиен-2,5 (21) при кипячении (50-200оС) с алкогоятами спиртов превращается в 7-алкоксипроизводные норбор-надиена (22). Однако, им точно не установлено место замещения или присоединения анионов к норборнадиену (21). Если по результатам им проведенных реакций обнаружены продукты замещения одного из
МакБии с сотрудниками в 1956 г. впервые установили [101], что в димере ГХЦПД («мирекс») (24) именно благодаря полному окруже-нию «защитной оболочкой» со стороны атомов хлора, кластер угле-родных атомов целиком изолирован от взаимодействий реагентов и потому является чрезвычайно стабильным при нуклеофильном заме-щении анионами, в частности, метилат-анионом. Тем не менее, в 1973
Примечательно то, что результаты работ [99] и [58] являются несколько противоречивыми. Еще 1969 г. Адамсом и Макензией было проведено исследование в тех же суперщелочных условиях дегалоге-нирования альдрина, дильдрина, изодрина и эндрина с алкоголятами и при этом ими были получены [58] не алкоксипроизводные названных соединений, а именно продукты, замещенные атомов хлора на водо-род, т. е. происходила реакция восстановления водородом (см. сх.9).
Были проведены реакции отдельно с алкоголятами и натрий гидридами в среде ДМСО. В обоих случаях были получены только продукты восстановления, что свидетельствует об образовании силь-ного димсил-аниона, способствующего протеканию реакции по типу анионного механизма. Если действительно реакция идет по карбоани-онному механизму (это так и есть, поэтому происходит и должна произойти реакция восстановления!), то образование в работе [99] монометоксиперхлордигомокубана (25) остается открытым и он как б -
Соотношение полученных продуктов зависит от стехиометрии взя-тых в реакцию исходных компонентов.
Реакции между ГХЦПД и различными тиолами в спиртовом растворе, приводящие к 5,5-тиокеталям (54), протекают аналогично реакциям ГХЦПД со спиртами [85, 116]:
ГХЦПД активно вступает в реакции с гидразином и гидроксил-амином, в результате чего образуются гидразон (55) и оксим тетрахлорциклопентадиенона (56) [117-120]:
Дегидрирование продукта (55) приводит к образованию тетрахлор-диазоциклопентадиена (57) с высоким выходом. Указанные соедине-ния в отличие от 1,2,3,4-тетрахлорциклопентадиенона являются ста-бильными при комнатной температуре.
Интересно, что продукт замещения (58), полученный взаимодейст-вием ГХЦПД с аммиаком при низких температурах (~-70 єС), неус-тойчив и в момент получения димеризуется с образованием бис-имина (59) [121, 122]:
При взаимодействии ГХЦПД с о-аминофенолами в присутствии этилата натрия получают [123] хлорированные циклопентабензокса-зины (60). Авторы приводят два альтернативных механизма для обра-зования продукта (60).
Какой из двух нуклеофильных центров (NH2 или ОН) атакует первым, доказано применением n-аминофенола в качестве нуклеофи-ла, которое дает единственный продукт – n-гидроксиазафульвен (61), что говорит о доминирующей роли NH2-группы по сравнению с гид-роксилом в этой реакции:
Глава 2
2.1.Нуклеофильное замещение в ГХЦПД непредельными –
аллиловым, гомоаллиловым, пропаргиловым спиртами
исследований [95], не были выделены промежуточные интермедиаты.
Однако, несмотря на существующие пробелы в этой области органической химии, появилась работа [130], в которой более подроб-но рассматривается реакции аллильных нуклеофилов с ГХЦПД и подобными системами с тем, чтобы восполнить теоретические недос-татки, выявить некоторые процессы, протекающие совершенно иным и необычным, чем существующие, и осуществить рациональный вы-ход к труднофункционализированным системам аллилциклопентади-енов.
ции, как указывалось в разделе II, является 5,5-гем-дизамещенные-1,2,3,4-тетрахлорциклопентадиены, монозамещенные продукты в этих реакциях были выявлены только в исключительных случаях (с объе-мистыми нуклеофилами) [104-107].
Более того, спустя год в другом патенте США [132] была исследо-вана реакция хлорирования этого соединения, при этом якобы были получены соединения (91) и (92), однако структура (90), приписанная исходному соединению, показана неверной.
Через некоторые время, в 1969 г. в одном авторском свидетельстве СССР воспроизведена эта реакция в довольно жестких условиях (100-150 єС) и полученному при этом продукту также приписана неверная структура (93) [133]:
Вопрос был изумительным и важным, и следовало бы его изучить более достоверными данными. И поэтому эта реакция в 1982 г. воспроизведена и другими авторами [134] и дейс -
Установленная структура (94) не исключает генерирование интер-медиата (93) в ходе рассматриваемой реакции, так как считают, что образование соединения (94), имеющего трициклононеновую экзоти-ческую структуру, происходит в результате спонтанной внутримоле-кулярной реакции циклизации триена (93) по Дильсу-Альдеру[134]. И еще примечательно то, что в отличие от всех других диеновых аддуктов ГХЦПД с различными диенофилами, в данном случае полученное соединение (94), из-за принудительного положения пере-ходного состояния реагирующих компонентов, приобретает аномаль-ное строение с экзо-конфигурацией.
Предполагаемый промежуточный кетон (118) должен быть чрез-вычайно чувствительным к действию нуклеофилов[157], и поэтому попытки его выделения из реакционной смеси оказались безуспеш-ными, поскольку переход (94→118) требует нагревания, а переход (118→113а) является экзотермичным процессом [157]. Атака кетона (118) анионом ОНЇ в несколько простых стадий приводит к продукту (113а). Автором получен эндо-изомер этого кетона (124) диеновой конденсацией 5,5-диметокси-1,2,3,4-тетрахлорциклопентадиена (2) с метиловым эфиром аллилового спирта(122) и последующим кислот-ным гидролизом аддукта (123) [149]:
Оказалось, что кетон (124) также экзотермично реагирует с алко-голятом и образует соединение (113а), что свидетельствует об одно-типности реакций кетонов (118) и (124).
Глава 3
Галогенофильные реакции гексахлорциклопентадиена
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 |
