Oxidations-Reduktions-Reaktionen und ihre Bedeutung

TEIL 2
THEMA 6. Redoxfunktionen von Stoffen und Richtung von Redoxreaktionen
Richtung der Redoxreaktionen

Über die Richtung von Redoxreaktionen kann anhand der Änderung der Gibbs-Energie ∆G geurteilt werden. Ist ∆G < 0, so ist die Reaktion möglich; ist ∆G > 0, so ist sie unmöglich. Aus der Thermodynamik ist bekannt: ∆G = –n·F·E; E = φ(Ox) – φ(Red) bzw. φ(Ox) > φ(Red), was bei E > 0 und ∆G < 0 zutrifft.

Betrachten wir die Reaktion:
Sie besteht aus zwei Teilreaktionen:
Da φ(Ox) > φ(Red), kann die Reaktion spontan von links nach rechts ablaufen.
2FeCl3 + 2KI → 2FeCl2 + I2 + 2KCl

Von allen unter gegebenen Bedingungen möglichen Redoxreaktionen läuft zuerst diejenige ab, die den größten Unterschied der Redoxpotenziale aufweist.

Redoxreaktionen verlaufen in Richtung der Bildung schwächerer Oxidations- und Reduktionsmittel aus stärkeren.

Bedeutung von Redoxprozessen

Mit Hilfe von Redoxreaktionen werden Metalle, organische und anorganische Verbindungen gewonnen, Stoffanalysen durchgeführt sowie natürliche und Abwässer, Gasemissionen gereinigt.

Elektrochemische Prozesse
Elektrochemische Prozesse sind Redoxreaktionen, die mit der Entstehung eines elektrischen Stromes einhergehen oder durch elektrischen Strom ausgelöst werden.

Bei elektrochemischen Prozessen sind Oxidations- und Reduktionshalbreaktionen räumlich getrennt, und die Elektronen gelangen vom Reduktionsmittel zum Oxidationsmittel nicht direkt, sondern über einen Leiter im äußeren Stromkreis, wodurch elektrischer Strom erzeugt wird. In dieser Art von Redoxreaktionen findet eine Umwandlung von chemischer in elektrische Energie und umgekehrt statt.

Man unterscheidet zwei Gruppen elektrochemischer Prozesse:

·        Umwandlung elektrischer Energie in chemische Energie (Elektrolyse);
·        Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie (galvanische Elemente).

Redoxreaktionen bei organischen Stoffen mit anorganischen Reagenzien
Organische Stoffe wirken in Redoxreaktionen mit anorganischen Stoffen meist als Reduktionsmittel. Bei der Verbrennung organischer Verbindungen im Überschuss an Sauerstoff entstehen stets Kohlendioxid und Wasser. Reaktionen mit weniger aktiven Oxidationsmitteln verlaufen komplizierter. In diesem Abschnitt werden nur Reaktionen wichtiger Klassen organischer Verbindungen mit einigen anorganischen Oxidationsmitteln betrachtet.

Redoxreaktionen organischer Verbindungen

Alkene
Bei milder Oxidation werden Alkene in Glykole (zweiwertige Alkohole) umgewandelt. Die reduzierenden Atome in diesen Reaktionen sind die Kohlenstoffatome, die durch die Doppelbindung verbunden sind.

Die Reaktion mit Kaliumpermanganatlösung verläuft in neutralem oder schwach alkalischem Medium folgendermaßen:
C2H4 + 2KMnO4 + 2H2O → CH2OH–CH2OH + 2MnO2 + 2KOH (Abkühlung)

Unter strengeren Bedingungen führt die Oxidation zum Aufbrechen der Kohlenstoffkette an der Doppelbindung und zur Bildung zweier Säuren (in stark alkalischem Medium – zwei Salze) oder einer Säure und von Kohlendioxid (in stark alkalischem Medium – Salz und Carbonat):

1. 5CH3CH=CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O (Erwärmung)

2. 5CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2SO4 + 20H2O (Erwärmung)

3. CH3CH=CHCH2CH3 + 6KMnO4 + 10KOH → CH3COOK + C2H5COOK + 6H2O + 6K2MnO4 (Erwärmung)

4. CH3CH=CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH3COOK + K2CO3 + 8H2O + 10K2MnO4 (Erwärmung)

Kaliumdichromat oxidiert Alkene in Schwefelsäuremedium analog zu den Reaktionen 1 und 2.

Alkine

5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O (Erwärmung)

Manchmal können Zwischenprodukte isoliert werden. Abhängig von der Lage der Dreifachbindung entstehen entweder Diketone (R1–CO–CO–R2) oder Aldoketone (R–CO–CHO).

Acetylen kann in schwach alkalischem Medium mit Kaliumpermanganat zu Kaliumoxalat oxidiert werden:
3C2H2 + 8KMnO4 → 3K2C2O4 + 2H2O + 8MnO2 + 2KOH

In saurem Medium erfolgt die Oxidation bis zu Kohlendioxid:
C2H2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4

Benzolhomologe
Benzolhomologe können in neutralem Medium mit Kaliumpermanganatlösung zu Kaliumbenzoat oxidiert werden:
C6H5CH3 + 2KMnO4 → C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O (beim Kochen)
C6H5CH2CH3 + 4KMnO4 → C6H5COOK + K2CO3 + 2H2O + 4MnO2 + KOH (bei Erwärmung)

Die Oxidation dieser Verbindungen mit Kaliumdichromat oder Kaliumpermanganat in saurem Medium führt zur Bildung von Benzoesäure.

Alkohole
Primäre Alkohole oxidieren direkt zu Aldehyden, sekundäre zu Ketonen.
Die bei der Oxidation von Alkoholen entstehenden Aldehyde oxidieren leicht weiter zu Säuren. Um Aldehyde aus primären Alkoholen zu erhalten, erfolgt die Oxidation mit Kaliumdichromat in saurem Medium bei der Siedetemperatur des Aldehyds – dieser verdampft, bevor er weiter oxidiert wird:

3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → 3CH3CHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (Erwärmung)

Zweifache Alkohole wie Ethylenglykol HOCH2–CH2OH oxidieren in saurem Medium mit KMnO4 oder K2Cr2O7 leicht zu CO2 und Wasser, gelegentlich lassen sich Zwischenprodukte isolieren (HOCH2–COOH, HOOC–COOH u. a.).

Aldehyde
Aldehyde sind relativ starke Reduktionsmittel und oxidieren leicht mit verschiedenen Oxidationsmitteln wie KMnO4, K