Математическое моделирование фазовых диаграмм бинарных систем

УДК 544.015

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ БИНАРНЫХ СИСТЕМ

, ,

В основе расчета процессов разделения смесей и создания композиций, обладающих необходимыми свойствами при заданной температуре или давлении, лежит определение условий равновесия между сосуществующими фазами [1]. Диаграммы фазовых состояний получают экспериментальным путем или моделируют математическими методами. Методы основаны на решении систем уравнений, выражающих равенство химических потенциалов в сосуществующих фазах, на минимизации свободной энергии и на свойстве выпуклости огибающей для термодинамических потенциалов всех фаз системы [2-4]. Несмотря на большое количество работ в области моделирования диаграмм фазового равновесия, до сих пор нет полной ясности в вопросах определения параметров точек азеотропии и эвтектики растворов. Параметры точки эвтектики, как точки пересечения кривых ликвидуса, заданных с помощью корреляции коэффициентов активности, определяются методом подбора [3. ч.2 с. 418]. Известный метод прогнозирования азеотропии [3,5] основан на корреляции коэффициентов активности и определении численным методом минимума суммы , где - относительная летучесть. Представляет интерес математическое моделирование параметров точек азеотропии и эвтектики и диаграмм фазового равновесия, не требующее корреляции коэффициентов активности и основанное на свойствах компонентов в растворе при бесконечном разбавлении. Предлагаемый метод заключается в том, что минимизация свободной энергии выполняется по внутреннему параметру , характеризующему ассоциацию молекул в квазихимической модели. Разность уравнений состояния для реальной и идеальной равновесных фаз можно представить в виде уравнения Гиббса-Дюгема [6]: , где - коэффициент активности -го компонентa, ; - число компонентов в системе: - мольная доля -го компонента; - энтальпия смешения; - избыточный объем, представляющий собой разность молярных объемов реальной и идеальной систем; - давление пара раствора; - абсолютная температура; - универсальная газовая постоянная. Для бинарной смеси с учетом изменения молярной массы при образовании ассоциатов молекул эффективные мольные доли компонентов [6.с.197]: , где - отношение числа молекул в ассоциатах компонентов. При условии избыточная энергия Гиббса

(1)

где - парциальная энтальпия смешения при бесконечном разбавлении, - температура смеси, - температура фазового перехода чистого компонента, - эффективная мольная доля компонента раствора, . Минимизация функции при постоянном давлении по параметру позволяет получить зависимость температуры раствора от состава

(2)

Зависимость (2) может служить моделью диаграммы фазового равновесия в системе без образования эвтектики. Моделирование кривых ликвидуса в бинарных системах с образованием эвтектики может быть выполнено по свойствам эвтектической смеси. В настоящей работе рассматривается возможность применения метода минимизации избыточной энергии Гиббса по параметру ассоциации для расчета фазового равновесия в бинарных ассоциирующих растворах, включающих спирты, гликоли, карбоновые кислоты, насыщенные жирные кислоты, а также в системах на основе солей натрия. С целью сохранения и рационального использования энергии природного или техногенного происхождения разрабатываются антифризы, основными компонентами в которых обычно являются двухатомные спирты (гликоли) (Таблица 1).

Таблица 1. Расчет состава и температуры плавления эвтектики в растворах гликолей.

Компо-ненты	Состав эвтектики	Температура эвтектики, расчет, t, С	Компо-ненты	Состав эвтектики	Температура эвтектики, расчет, t, С
расчет, x, мол.	расчет, масс. доля	расчет, x, мол.	расчет, масс. доля
C2H6O2	0,4	0,70	-62,51	C3H8O2	0,49	0,75	-69,73
H2O	0,6	0,30	H2O	0,51	0,25
C4H10O3	0,37	0,75	-53,51	C2H6O2	0,55	0,42	-38,53
H2O	0,63	0,25	C4H10O3	0,45	0,58
C6H14O4	0,32	0,78	-45,32	C6H14O4	0,42	0,50	-28,01
H2O	0,68	0,22	C4H10O3	0,58	0,50

На рис. 1. представлена диаграмма плавкости системы этиленгликоль-вода при P = 101,3 кПа. При решении технических вопросов все большее внимание уделяется проблеме сохранения энергии. Использование энергии солнечного излучения и тепловой энергии, накопленной в водных резервуарах (морях, озерах), позволило бы уменьшить затраты энергетических ресурсов, таких как уголь, нефть и природный газ. С этой целью разрабатываются составы тепловых аккумуляторов, основанные на использовании теплоты плавления или кристаллизации. Энергия природного происхождения может накапливаться в аккумуляторе и затем расходоваться при изменении температуры окружающей среды. На рис. 2 приведены диаграммы плавкости: экспериментальные и рассчитанные методом UNUQUAK [7] (a, с) и методом минимизации избыточной энергии Гиббса по параметру ассоциации (б, д) для систем вода - уксусная кислота и метакриловая кислота - уксусная кислота.

a) b)

c)d)

Рис. 2. Диаграммы плавкости: вода – уксусная кислота (H2O-CH3COOH) а) [7], b) ; уксусная кислота - метакриловая кислота (CH3COOH-C4H6O2): d) [7], c) .

В таблице 2 приведены сравнительные данные по температуре плавления для бинарных систем насыщенных жирных кислот, полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), расчетным методом по модели UNIQUAC [8] и модели минимизации. Из возможных эвтектических соединений выделены молекулярные соединения, существование которых подтверждено экспериментально [9].

Таблица 2. Экспериментальные и расчетные значения температуры плавления эвтектики в растворах насыщенных жирных кислот по модели UNIQUAC [8] и модели минимизации.

Молекулярное соединение	Температура эвтектики Т, К
Эксперимент	Расчет по модели UNIQUAC	Относительная ошибка, , %	Расчет по формуле (1)	Относительная ошибка, , %
Ми2 - Ми2Ст	319,0	317,8	0,38	317,11	0,59
Ст - Ми2Ст	321,1	321,2	0,03	319,62	0,46
Пе3 - ПеСт	314,2	316,8	0,83	315,47	0,40
Па3 - Па Ст	325,0	325,5	0,15	325,52	0,16
Ст2 - ПаСт	329,3	329,1	0,06	325,68	1,10
Ми - Ми3Па	316,8	318,7	0,60	315,22	0,50
Па - Ми3Па	320,1	319,3	0,25	318,82	0,40

Сокращения взяты из статьи [9] и означают: Ми - миристиновая кислота, Па - пальмитиновая кислота, Ст - стеариновая кислота, Пе - пентадекановая кислота. Относительная ошибка между экспериментальными и расчетными значениями параметров . На рис. 3 представлена зависимость температуры плавления системы - от мольной доли . Результаты расчета согласуются с экспериментальными данными, приведенными для эвтектик в системе циклогексан - октадекан - тетрадекан (C6H12 - C18H38 - C14H30) [10](Таблица 3).

Таблица 3. Экспериментальные и расчетные значения состава и температуры эвтектики в системе циклогексан - н-алкан.

Компоненты	Состав эвтектики, х, мол.	Относительная ошибка,,%	Температура эвтектики Т, К	Относительная ошибка,,%
Экспери-мент	Расчет	Экспери­мент	Расчет
C6H12	0,875	0,879	-0,46	250,6	251,6	-0,4
C14H30	0,125	0,121	3,2
C6H12	0,954	0,952	0,21	270,9	268,3	0,96
C18H38	0,046	0,048	-4,34
C18H38	0,873	0,884	-1,3	-	277,3	-
C14H30	0,123	0,116	5,69

Результаты проведенного математического моделирования параметров кристаллизации согласуются с данными [11] для системы на основе солей натрия: -- (Таблица 4).

Таблица 4. Экспериментальные и расчетные значения состава и температуры эвтектики в растворах солей натрия.

Компоненты	Состав двойной эвтектики х, мол.	Относитель-ная ошибка,,%	Температура эвтектики Т, К	Относитель - ная ошибка,,%
Экспери - мент	Расчет	Экспери-мент	Расчет
	0,610	0,600	1,63	985,00	985,58	-0,06
	0,390	0,400	- 2,56
	0,430	0,431	-0,23	910,60	910,57	-0,03
	0,570	0,569	0,18
	0,340	0,341	-0,29	954,00	948,10	0,62
	0,660	0,659	0,15

Для этого необходимы сведения о температурах фазовых переходов чистых компонентов и парциальных энтальпиях смешения при бесконечном разбавлении. Параметры точки азеотропии на кривой фазового равновесия в системе этиловый спирт – вода (рис. 4): эксперимент [12] (); расчет (. При моделирование основано на данных о парциальных молярных избыточных объемах , , где - избыточный молярный объем [13]. Для бинарной системы, в предположении, что молярные объемы чистых компонентов не зависят от давления, вклад в избыточную энергию Гиббса, обусловленный влиянием избыточного объема:

, (3)

где , - произвольные функции, не зависящие от давления, . Минимизация избыточной энергии (3) при постоянной температуре по параметру дает возможность получить математическую модель фазового равновесия при :

. (4)

При условии образования азеотропа, состав раствора в точке азеотропии можно определить из уравнения, следующего из условия : . Уравнение (4) позволяет найти давление в точке азеотропии. На рис. 5 показана зависимость от температуры давления и доли воды в средней точке азеотропной области водного раствора этилового спирта. Состав раствора и температура кипения в точке азеотропии затем используются при моделировании фазовых диаграмм бинарных систем [6] (рис. 6).

a)б)

Рис. 5. Давление этиловый спирт - вода (a) и массовая доля воды в растворе (b) в нераздельнокипящей жидкости в зависимости от температуры: (●) - по данным [12]; (■) – расчет.

Анализ полученных данных показал, что предлагаемый метод расчета может использоваться в бинарных системах при прогнозировании составов и температур плавления эвтектик и моделирования фазовых диаграмм жидкость-твердое, а также при прогнозировании составов и температур кипения и моделирования фазовых диаграмм жидкость-пар при . Этот метод может применяться также для определения составов и давления в точках азеотропии и моделирования диаграмм фазового равновесия жидкость-пар при условии . Поскольку при моделировании используются избыточные термодинамические характеристики, данные математические модели диаграмм фазовых равновесий служат для описания реальных ассоциированных растворов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. , , Мирошников и другие производные окисей этилена и пропилена - М.: Химия, 19с.

2. , , и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар /Под ред. . - Л.: Химия, 19с.

3. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч.2. Пер. с англ. - М.: Мир, 19с.

4. //ЖФX - 2005. Т.79. № 12.- С. .

5. , // ЖПX - 1970. Т. 43. № 10. - С. .

6. Коган равновесия - Л.: Химия,1968. – 432 с.

7. Eck B., Maurer G. //Fluid Phase Equilibria – 2003. – 209 – P. 281-307.

8. , , Марцинковский аналитических способов исследования смесей и растворов низко - и высокомолекулярных веществ//Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. - Электронный научный журнал выпуск II-2004.

9. , , Данилин свойства н-парафинов, жирных кислот и многокомпонентных систем на их основе //Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем.- Электронный научный журнал, выпуск I - 2003.

10. // ЖФХ -2005.-т.79. №7. – С..

11. , , Зенкевич -химические расчеты на микро-ЭВМ: Справ. изд.– Л.: Химия, 1990.-256 с.

12. , , Процюк спирт - Москва. Пищевая промышленность, 1976. – 272 с.

13. , // ЖФХ - 2003. - Т. 77. - № 7. - С. .

14. , , Богомольный жидкость-пар: Справ. изд. / Под ред. . Л.: Химия, 19с.