Физическая химия (стр. 2 )

.

В координатах зависимость – прямолинейная, тангенс угла наклона которой позволит определить величину n, а отсекаемый на оси отрезок – величину lgК.

Для построения графика по данным задачи (табл. 3) составим табл. 4, вычислив логарифмы концентраций HCl в воде и бензоле и

Таблица 4

	-0,024	0,415	0,932	1,295
	-4,31	-3,11	-1,6	-0,29

1,4

1,2

1,0

0,8

b

a 0,6

а 0,4

0,2

Рис. 5. График зависимости

Из графика (рис. 5) следует, что коэффициент n определится из соотношения:

.

Тогда закон распределения для данной системы можно записать в виде:

.

Так как n < 1, то , следовательно, можно предположить, что в бензоле возможна ассоциация HCl, а в воде – диссоциация HCl.

Определим величину коэффициента распределения К графически по отсекаемому на оси отрезку (рис. 5):

lgK = 1,46; К = 101,46 = 28,84.

Определим величину К аналитически по закону распределения:

; ;

; .

Находим среднее значение:

.

Величины К, определенные графически и аналитически, практически одинаковы.

Вариант 2

Коэффициент распределения йода между хлороформом и водой равен 136. Определите степень извлечения йода из водного раствора, содержащего в 0,5 л воды 0,2 г йода, 15 см3 хлороформа: а) при однократном извлечении (однократной экстракции) всем объемом хлороформа; б) при трехкратном извлечении (трехкратной экстракции) порциями по 5 см3 хлороформа.

Р е ш е н и е

Экстракция основана на законе распределения. Извлечение вещества тем полнее, чем больше коэффициент его распределения отличается от единицы. Так как К = 136, то йод намного лучше растворяется в органическом растворителе хлороформе, чем в воде.

Тогда для данного варианта при однократной экстракции масса вещества, оставшаяся неизвлеченной из воды, определяется по формуле [2, с. 204]:

,

где m0 – исходная масса вещества в воде, г;

m1 – масса вещества, оставшаяся в воде после первой экстракции, г;

VВ, V0 – объемы воды и органического растворителя, соответственно, см3.

Рассчитаем массу йода, оставшуюся в воде после первой экстракции, принимая объем хлороформа равным 15 см3.

г.

Определим степень извлечения йода из воды b после однократной экстракции по формуле:

.

Если число экстракций равно n, то [2, с. 205]:

,

где mn – масса вещества, оставшаяся в воде после n–экстракций.

После трехкратной экстракции объемами хлороформа по 5 см3, масса оставшегося неизвлеченным иода равна:

г.

Определим степень извлечения после трехкратной экстракции:

.

Многократная экстракция эффективнее однократной, так как степень извлечения выше.

Раздел «Электрохимия»

Пример 7

Дана зависимость удельного сопротивления водных растворов HNO2 и СН3СООК от концентрации (табл. 5).

Таблица 5

Концентрация С, кмоль/м3	Удельное сопротивление r, Ом · м
HNO2	СН3СООК
0,1	4,32	1,035
0,05	5,70	1,970
0,01	13,40	9,220
0,005	20,40	18,200
0,001	52,70	87,600

7.1. Постройте графики удельной æ и молярной l электрических проводимостей растворов HNO2 и СН3СООК от концентрации С.

7.2. Рассчитайте константу диссоциации и проверьте, подчиняются ли растворы HNO2 и СН3СООК в воде закону разведения Оствальда.

7.3. Определите для HNO2 и СН3СООК по данным зависимости молярной электрической проводимости l от концентрации С молярную электрическую проводимость при бесконечном разведении l¥ и сопоставьте экспериментальные величины со справочными, рассчитанными по предельным электрическим проводимостям ионов.

Р е ш е н и е

Для построения графиков необходимо рассчитать по исходным данным (табл. 5) величины удельной электрической проводимости æ и молярной электрической проводимости l по формулам [2, с. 235, 236]:

æ; .

Для измерения æ и l используем единицы СN.

Множипри расчете l учитывает перевод концентрации С, в киломолях на кубический метр в С в молях на кубический метр.

Для определения константы диссоциации электролита Кд по закону разведения Оствальда необходимо определить величину степени диссоциации электролита a:

; .

Предельную молярную электрическую проводимость l¥ для каждого электролита рассчитаем по справочным значениям предельных молярных электрических проводимостей ионов (приложение, табл. V или [11]).

l¥(HNO2) = l¥(Н+) + l¥(NO2-) = 349,8 · 10-4 + 72,0 · 10-4 = = 421,8 · 10-4 Ом-1 · м2 · моль-1.

l¥(СН3СООК) = l¥(К+) + l¥(СН3СОО-) = 40,09 · 10-4 + 73,5 · 10-4 = = 113,6 · 10-4 Ом-1 · м2 · моль-1.

Приведем расчеты æ, l, a и Кд для HNO2 и СН3СООК для концентрации С = 0,1 кмоль/м3 по данным табл. 5.

HNO2

æ = = 0,231 Ом-1 · м-1; l = = 23,2 · 10-4 Ом-1 · м2 · моль-1; ; ;

СН3СООК

æ = = 0,966 Ом-1 · м-1; l = = 96,6 · 10-4 Ом-1 · м2 · моль-1; ; .

Для остальных концентраций (табл. 5) все величины рассчитаем и запишем в табл. 6.

Таблица 6

Вещество	С, кмоль/м3	æ, Ом-1 · м-1	l, Ом-1 · м2 · моль-1	a	Кд
	0,1	0,231	23,2 · 10-4	0,055	3,2 · 10-4
HNO2	0,05	0,175	35,0 · 10-4	0,083	3,76 · 10-4
0,01	0,0746	74,6 · 10-4	0,177	3,78 · 10-4
0,005	0,0490	98,0 · 10-4	0,232	3,50 · 10-4
0,001	0,0190	190 · 10-4	0,450	3,68 · 10-4
СН3СООК	0,1	0,966	96,6 · 10-4	0,847	0,47
0,05	0,508	101,6 · 10-4	0,888	0,35
0,01	0,108	108,0 · 10-4	0,944	0,16
0,005	0,055	110,0 · 10-4	0,962	0,12
	0,001	0,011	110,0 · 10-4	0,962	0,12

Из графиков æ = f(С) и l = f(С) (рис. 6) следует, что с увеличением концентрации удельная электрическая проводимость æ HNO2 и СН3СООК увеличивается, а молярная электрическая проводимость l уменьшается.

Для HNO2 константы диссоциации практически не изменяются с увеличением концентрации (табл. 6), следовательно, раствор HNO2 подчиняется закону разведения Оствальда, HNO2 является слабым электролитом.

Для СН3СООК константы диссоциации изменяются с изменением концентрации (табл. 6), раствор СН3СООК не подчиняются закону разведения Оствальда, СН3СООК – сильный электролит.

Для определения экспериментальных значений предельных электрических проводимостей l¥(HNO2) и l¥(СН3СООК) проэкстраполируем зависимости l = f(С) (рис. 6) к нулевому значению концентрации:

l¥(HNO2) » 230 · 10-4 Ом-1 · м2 · моль-1;

l¥(СН3СООК) = 112 · 10-4 Ом-4 · м2 · моль-1.

Для HNO2 определенная по графику (рис. 6) величина l¥ плохо согласуется со справочной (421,8 · 10-4 Ом-1 · м2 · моль-1).

Для СН3СООК определенная по графику (рис. 6) величина l¥ хорошо согласуется со справочной (113,6 · 10-4 Ом-4 · м2 · моль-1).

Пример 8

Для окислительно-восстановительного элемента Pt|A, B||C, D|Pt, составленного из электродов Pt|H3AsO4, HAsO2, H+ и Pt|Cr3+, Cr2+ при следующих активностях окисленной и восстановленной форм веществ:

а(H3AsO4) = 0,06; а(HAsO2) = 0,02; а(Cr3+) = 0,025; а(Cr2+) = 0,45.

8.1. Запишите стандартные электродные потенциалы и определите, какой электрод является отрицательным (анодом), а какой – положительным (катодом); напишите схему гальванического окислительно-восстановительного элемента.

8.2. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на каждом электроде, и суммарное уравнение реакции, протекающей в окислительно-восстановительном элементе.

8.3. Вычислите стандартную электродвижущую силу ЭДС элемента и константу химического равновесия.

8.4. Вычислите ЭДС элемента при Т = 298 К, соответствующую заданным активностям окисленной и восстановленной форм веществ. Примите = 1; =0,2.

æ, Ом-1·м-1 СН3СООК

а

1,0

0,8

0,6

0,4

HNO2

0,2

0

0,01 0,05 0,1 С, кмоль/м3

l · 104,

Ом-1·м2

·моль-1 200

б

160

120

СН3СООК

80

40

HNO2

0

0,01 0,05 0,1 С, кмоль/м3

Рис. 6. Графики зависимостей удельной (а) и молярной (б) электрических

проводимостей от концентрации для HNO2 и СН3СООК

Р е ш е н и е

8.1. Из справочной табл. VI (приложение или [11, 12]) выпишем значения стандартных электродных потенциалов Е0 для электродов:

Pt|H3AsO4, HAsO2, H+; Е0 = +0,560 В;

Pt|Cr3+, Cr2+; Е0 = –0,408 В.

Отрицательным электродом (анодом) в элементе будет электрод Pt|Cr3+, Cr2+, так как он имеет меньшее значение электродного потенциала, а электрод Pt|H3AsO4, HAsO2, H+ будет катодом.

Составляем схему гальванического окислительно-восстановительного элемента:

А(-)Pt|Cr3+, Cr2+ || H3AsO4, HAsO2, H+|Pt (+)К.

8.2. Запишем электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде, и суммарное уравнение реакции в элементе:

А(-): Cr2+ – ē = Cr3+	2	окисление
K(+): H3AsO4 + 2H+ + 2ē = HAsO2 + 2H2O	1	восстановление

2Cr2+ + H3AsO4 + 2H+ = 2Cr3+ + HAsO2 + 2H2O.

8.3. Рассчитаем стандартную ЭДС e0 как разность между стандартным электродным потенциалом положительного электрода (катода) и стандартным электродным потенциалом отрицательного электрода (анода) [2, с. 252]:

= 0,560 – (–0,408) = 0,968 В.

Константу равновесия рассчитаем по формуле, которая вытекает из соотношений: DG0 = –RTlnK [2, с. 112] и DG0 = –nFe0 [2, с. 266]:

.

n = 2 (число электронов в окислительно-восстановительной реакции элемента); F = 96500 Кл/моль (число Фарадея).

Так как константа равновесия очень велика, реакция в элементе практически необратима и протекает в прямом направлении.

8.4. Рассчитаем равновесные электродные потенциалы, соответствующие заданным активностям, по уравнению Нернста [2, с. 258] при Т = 298 К:

,

где n – число электронов в электродной реакции;

Па0, ПаR – произведение активностей окисленной и восстановленной форм веществ, соответственно.

= ;

=.

Рассчитаем ЭДС элемента, соответствующую рассчитанным значениям равновесных потенциалов электродов:

e = 0,533 – (–0,482) = 1,015 В.

Пример 9

Для элемента, составленного из водородного электрода Н+|H2,Pt (пластина насыщена водородом при давлении = 2,0 атм) в растворе электролита С:

Вариант 1. НСООН с концентрацией Сm = 0,1 моль/кг Н2О;

Вариант 2. NaOH с концентрацией Сm = 0,1моль/кг Н2О,

и каломельного электрода Hg, Hg2Cl2|Cl - с концентрацией KCl Сm = = 0,5 моль/кг Н2О.

9.1. Вычислите электродные потенциалы водородного и каломельного электродов.

9.2. Вычислите ЭДС элемента (диффузионную ЭДС примите равной нулю).

9.3. Вычислите рН раствора электролита С.

Р е ш е н и е

9.1. Рассчитаем потенциал каломельного электрода по уравнению Нернста [2, с. 259], приняв моляльную концентрацию KCl равной молярной, активности твердых фаз Hg и Hg2Cl2 равными единице, коэффициент активности KCl равным единице.

Электродная реакция, протекающая на каломельном электроде, и соответствующая величина стандартного электродного потенциала (приложение, табл. VI или [11, 12]):

½ Hg2Cl2 + ē = Hg + Cl - ; .

Каломельный электрод относится к электродам второго рода, тогда, в соответствии с уравнением Нернста (Т = 298 К):

= ,

где ;

n = 1 (число электронов в электродной реакции).

.

Рассчитаем потенциал водородного электрода (Т = 298 К), который относится к газовым электродам, также по уравнению Нернста [2, с. 258].

Из табл. VI (приложение) или [11, 12] запишем электродную реакцию, протекающую на водородном электроде, и величину стандартного электродного потенциала.

Н+ + ē = ½ Н2; = 0;

= ,

где - активность катионов водорода;

- относительное парциальное давление водорода;

Если давление выражается в атмосферах, то:

.

Вариант 1

Электролит С – НСООН (слабая кислота), Сm = 0,1 моль/кг Н2О; Кд = 1,772 · 10-4 (прил., табл. VII или [9,10]).

В этом случае

.

Вариант 2

Электролит С – NaOH (сильный электролит), Сm = 0,1 моль/кг Н2О.

Примем Сm(NaOH) = См(NaOH); g(NaOH) = 1;

тогда = а(NaOH) = См(NaOH) · g(NaOH) = 0,1 · 1 = 0,1.

Учитывая, что ионное произведение воды при 298К равно 1 · 10-14:

;

.

9.2. Вычислим ЭДС e элемента, составленного из водородного и каломельного электродов:

А(-) Pt, H2|H+ || Cl-|Hg2Cl2, Hg (+)K,

в котором анодом (отрицательным) электродом является водородный электрод, так как меньшее значение электродного потенциала

;

Вариант 1

e = 0,285 – (-0,149) = 0,434 В;

Вариант 2

e = 0,285 – (-0,776) = 1,061 В.

9.3. Вычислим рН раствора электролита С

Вариант 1

Электролит НСООН, Сm = 0,1 моль/кг Н2О

рН = - lg = - lg4,21 · 10-3 = 2,38;

рН < 7, среда кислая;

Вариант 2

Электролит NaOH, Сm = 0,1 моль/кг Н2О

рН = - lg1 · 10-13 = 13;

рН > 7, среда щелочная.

Пример 10

Для реакции

2Ag + Hg2Cl2 = 2AgCl + 2Hg,

протекающей обратимо в гальваническом элементе, дано уравнение зависимости ЭДС от температуры:

e = 0,556 + 3,388 · 10-4Т.

10.1. При температуре Т = 323 К вычислите ЭДС элемента и термодинамические параметры (DG, DH, DS) реакции, протекающей в элементе.

10.2. По полученным значениям термодинамических функций охарактеризуйте реакцию, протекающую в элементе.