Физическая химия (стр. 1 )

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тихоокеанский государственный университет»

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Примеры решения задач

Методические указания

к выполнению контрольных работ

для студентов специальностей

280201.65 «Охрана окружающей среды и рациональное

использование природных ресурсов»

и 240403.65 «Химическая технология природных

энергоносителей и углеродных материалов»

заочной формы обучения

Хабаровск

Издательство ТОГУ

2006

УДК 541.1(075)

Физическая химия. Примеры решения задач : методические указания к выполнению контрольных работ для студентов специальностей 280201.65 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» и 240403.65 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» заочной формы обучения / cост. . – Хабаровск : Изд-во Тихоокеан. гос. ун-та, 2006. – 39 с.

В методических указаниях представлены примеры решения задач по основным разделам физической химии.

Данные методические указания предназначены для студентов высших учебных заведений технологических специальностей ООС, ХТПЭ и др. заочной формы обучения, изучающих дисциплину «Физическая химия».

Печатается в соответствии с решениями кафедры «Химия» и методического совета факультета математического моделирования и процессов управления.

© Тихоокеанский государственный

университет, 2006

Введение

Настоящие методические указания являются логическим продолжением методических указаний к выполнению контрольной работы по физической химии для студентов заочной формы обучения [1], составленных тем же автором. Номера примеров решения задач совпадают с номерами задач контрольной работы. В некоторых примерах (4, 5, 6) приводятся два варианта решения задач.

Главная цель настоящих методических указаний – помочь студентам-заочникам решить все задачи своего варианта контрольной работы, выданной по методическим указаниям [1].

Настоятельно рекомендуем студентам предварительно изучить теоретический материал по каждому разделу физической химии, используя учебную литературу по физической химии [2 – 10]. В примерах решения задач даются ссылки на соответствующую страницу учебника по физической химии проф. , изданного в 2001 году [2]. Весь теоретический материал с формулами, определениями и т. д. по каждому разделу, необходимый для решения задач, можно найти и в другой учебной литературе по физический химии [3 – 10].

Использованные в примерах справочные данные приведены в приложении, табл. I – VII [1] или справочной литературе [11, 12]. Для удобства пользования эти же справочные данные (приложение, табл. I - VII) приведены в настоящих методических указаниях.

При рассмотрении примеров обратите внимание, что практически везде используется международная система единиц (СИ); все физические величины, где это требуется, даны с соответствующими единицами измерения; во всех расчетных формулах величины подставлены без преобразований в необходимых единицах измерения. На графиках оси обозначены, указаны единицы измерения величин, четко определен масштаб.

Поскольку многие величины при решении задач по физической химии определяются графическим путем, также обращаем внимание, что реальные графики (примеры 3, 5, 7, 11) должны выполняться только на миллиметровой бумаге, чтобы, например, при нахождении тангенса угла наклона прямолинейной зависимости как можно точнее определить длины отрезков в единицах масштаба.

Очень надеемся, что данные методические указания помогут вам успешно справиться с решением задач по физической химии.

ЖЕЛАЕМ УСПЕХА!

Раздел «Химическая термодинамика»

Пример 1

Процесс протекает в соответствии с уравнением:

С2Н5ОН(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г)

при температуре 800 К.

1.1.  Рассчитайте величины DН0, DS0, DG0 при 298 К и дайте термодинамическую характеристику процесса при стандартных условиях.

1.2.  Рассчитайте величины DНт, DSт, DGт при температуре 800 К и оцените влияние повышения температуры на направление протекания реакции.

Р е ш е н и е

Для расчета DН0, DS0, DG0 при 298 К выпишем термодинамические свойства веществ – участников реакции табл.1(приложение, табл. I или [11]).

Таблица 1

Термодинамические свойства	С2Н5ОН(г)	О2(г)	СО2(г)	Н2О(г)
(298), кДж/моль	-234,80	0	-393,51	-241,81
S0(298), Дж/(моль·К)	281,38	205,01	213,66	188,72
(298), кДж/моль	-167,96	0	-394,37	-228,61
Ср0(298), Дж/(моль·К)	65,75	29,37	37,11	33,61

1.1.  При стандартных условиях изменение энтальпии химической реакции , изменение энтропии DS0r и изменение энергии Гиббса химической реакции рассчитаем по предложенным формулам (приложение, рисунок ), используя следствие из закона Гесса ([2, с. 67] и данные табл. 1):

= åni(кон.) - åni(нач.) = (2DH0(СО2) + 3DH0(Н2О)) - -(DH0(С2Н5ОН) + 3DH0(О2)) = (2·(-393,51) + 3(-241,81)) – ((-234,80) + 3·0) = = -1277,62 кДж;

= (2S0(СО2) + 3S0(Н2О)) – (S0(С2Н5ОН) + 3S0(О2)) = (2·213,66 + + 3·188,72) – (281,38 + 3·205,01) = 96,95 Дж/К;

= (2DG0(СО2) + 3DG0(Н2О)) – (DG0(С2Н5ОН) + 3DG0(О2)) = = (2·(-394,37) + 3(-228,61)) – ((-167,96) + 3·0) = -1306,61 кДж;

можно рассчитать вторым способом по уравнению Гиббса [2, с. 94]:

= - Т = -127,62 – 298(-0,09695) = -1306,51кДж.

Величины DG0r(298), рассчитанные двумя способами, практически совпадают.

Так как < 0, процесс протекает с выделением теплоты, т. е. является экзотермическим; > 0, процесс протекает с увеличением беспорядка в системе (неупорядоченность системы увеличивается); < 0, поэтому при 298 К процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

1.2. Для расчета термодинамических функций при температуре 800 К необходимо знать величину изменения теплоемкости химической реакции DС0р.

D = åui(кон.) – åui(нач.) = (2(СО2) + 3(Н2О)) – – ((С2Н5ОН) + 3(О2)) = (2·37,11 + 3·33,61) – (65,75 + 3·29,37) = =21,19Дж/К=0,02119кДж/К. (800 – 298) = –1266,98кДж;

= = 117,88 Дж/К = 0,1179 кДж/К;

= - Т = –1266,98 – 800 · 0,1179 = –1361,3 кДж.

При температуре 800 К процесс по-прежнему протекает в прямом направлении, т. к. DGr < 0.

Пример 2

В 150 мл воды растворили 10 г соли NH4Cl при 298 К.

2.1. Вычислите тепловой эффект растворения соли, используя справочные данные об интегральной теплоте растворения соли.

2.2. Рассчитайте, на сколько градусов понизится температура раствора DТ в результате растворения соли. Величины удельных теплоемкостей соли и воды возьмите в справочных таблицах [11, 12] или рассчитайте, используя стандартные молярные теплоемкости.

Р е ш е н и е

2.1. Для определения справочной величины интегральной теплоты растворения NH4Cl в воде DHm необходимо знать молярную концентрацию полученного раствора NH4Cl, которую рассчитаем по формуле

.

Для нахождения DНm(NH4Cl) из справочной табл. II (приложение) или [9] выбираем молярные концентрации, между которыми находится рассчитанная величина 1,246 моль/кг Н2О, и соответствующие этим концентрациям величины DНm:

Сm(1) = 1,0 моль/кгH2O; DНm(1) = 15,31 кДж/моль;

Сm(2) = 2,0 моль/кгH2O; DНm(2) = 15,27 кДж/моль.

Искомую величину DНm для Сm = 1,246 моль/кгН2О можно найти, например, методом графической интерполяции, как показано на рис. 1.

DНm, кДж/моль 15,31 Сm = 1,246 моль/кгН2О, DНm = 15,30 кДж/моль. 15,30 15,29 15,28 15,27 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Сm, моль/кг Н2О

Рис. 1. Определение интегральной теплоты

растворения соли методом графической

интерполяции

2.2. Изменение температуры DТ можно найти из формулы, связывающей тепловой эффект процесса растворения DНm с массами и удельными теплоемкостями веществ, участвующих в процессе растворения:

DНm = -(m(H2O) · C(H2O) + m(NH4Cl) · C(NH4Cl)),

откуда ,

где m(H2O), m(NH4Cl) – массы воды и соли, г;

С(Н2О), С(NH4Cl) – удельные теплоемкости воды и соли, Дж/(г·К);

n(NH4Cl) – количество соли NH4Cl, моль.

Рассчитаем количество NH4Cl и удельные теплоемкости NH4Cl и Н2О по справочным данным (приложение, табл. I, IV или [9]), учтем, что m(Н2О) = 150 г.

n(NH4Cl) =

Cp(NH4Cl) = 84,1 Дж/(моль·К) и Ср(Н2О) = 75,30 Дж/(моль·К);

С(NH4Cl) = ;

С(Н2О) = .

Тогда .

В результате растворения соли NH4Cl в воде температура в системе понижается, т. к. процесс растворения соли – эндотермический.

Раздел «Химическое равновесие»

Пример 3

Для реакции

SO2Cl2(г) ⇄ SO2(г) + Сl2(г)

зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением

(давление в системе выражено в паскалях)

3.1. Определите константу равновесия при 400 К.

3.2. Постройте график в пределах от (Т – 100) до (Т + 100) К.

3.3. Укажите, как изменяется константа равновесия с изменением температуры.

3.4. Рассчитайте средний тепловой эффект реакции DН0 аналитически и графически, используя уравнение изобары химической реакции.

3.5. Укажите, как следует изменить температуру и давление в системе, чтобы повысить выход продуктов реакции.

Р е ш е н и е

3.1. Определяем константу равновесия при температуре 400 К

–5,625 + 1,75 · 2,6021 – – 0,182 + 7,206 = 5,953.

Кр = 105,953 = 8,98 · 105Па.

Единицы измерения константы равновесия Кр, [ПаDn], где Dn - изменение числа молекул газообразных веществ в результате протекания реакции. В данном примере из 1 молекулы газа (SO2Cl2) образовалось 2 молекулы газов (SO2 и Cl2), поэтому Dn = 2 – 1 = 1.

3.2. Для построения графика (рис. 2) в пределах температуры от 300 К до 500 К (по условию задачи) составляем табл. 2, предварительно рассчитав lgК и при данных температурах:

Т = 300 К; + 1,75lg300 – 0,000455 · 300 + 7,206 = 3,904;

Т = 500 К; + 1,75lg500 – 0,000455 · 500 + 7,206 = 7,2017.

Таблица 2

Т	300	400	500
	3,33 · 10-3	2,50 · 10-3	2,00 · 10-3
lgК	3,904	5,953	7,2017

lgK 8 6 в b a 4 a 2,0 3,0 · 103, К-1

Рис. 2. График зависимости

3.3. С увеличением температуры константа равновесия увеличивается, так как lgK увеличивается (табл. 2).

3.4. Определим средний тепловой эффект реакции DН0 графически.

Из уравнения изобары химической реакции в интегральной форме [2, с. 123] следует, что

,

где lnВ - постоянная интегрирования.

Тангенс угла наклона прямой на графике в координатах

или, если угол b > 900, ,

откуда DН0 = Rtga.

Если график построен в координатах , то с учетом переходного коэффициента lnK = 2,3lgK.

DН0 = 2,3Rtga.

Из графика (рис. 2) находим: tga= 2480; величины в и а берем в единицах масштаба; R = 8,314 Дж/(моль·К), тогда

DН0 = 2,3 · 8,314 · 2480 = 47423 Дж.

Рассчитаем DН0 аналитически из уравнения изобары химической реакции [2, с. 123]

,

где , - константы равновесия при температурах Т1 и Т2, соответственно.

Учитывая, что lnK = 2,3lgK,

.

Берем значения температур и lgK из табл. 2.

;

(7,2017 – 5,953) = 47755,78 Дж.

Находим среднее значение

47386,72 Дж.

Величины теплового эффекта реакции DН0, рассчитанные графически и аналитически, практически совпадают.

Так как DН0 > 0, то реакция протекает с поглощением теплоты, т. е. является эндотермической. Это подтверждает вывод, сделанный в п.3.3., что с увеличением температуры константа равновесия увеличивается.

3.5. В соответствии с принципом Ле-Шателье [2, с. 119] и рассчитанным значением теплового эффекта реакции, чтобы повысить выход продуктов реакции необходимо:

- температуру повысить, так как реакция эндотермическая (DН > 0);

- давление понизить, так как реакция протекает с увеличением числа молекул газообразных веществ (Dn > 0).

Раздел «Фазовые равновесия. Растворы»

Пример 4

Определите число независимых компонентов, число фаз (укажите, какие) и число степеней свободы в системе при заданных внешних условиях.

Вариант 1

Система состоит из насыщенного водного раствора CuSO4 с кристаллами CuSO4 и раствора H2SO4 при заданном внешнем давлении Р = 1,01 · 105Па.

Р е ш е н и е

Число степеней свободы С определяется по основному уравнению фазового равновесия (правилу Гиббса) [2, с. 155]:

С = К – Ф + n,

где К – число независимых компонентов;

Ф – число фаз;

n – число внешних параметров.

Для данной системы число внешних параметром n = 1, так как давление постоянно (1,01 · 105Па).

Общее число компонентов равно трем: Н2О, CuSO4, H2SO4.

Так как химическое взаимодействие между этими компонентами отсутствует, то число независимых компонентов также равно трем К = 3.

Число фаз Ф = 2 (водный раствор; кристаллы CuSO4).

Рассчитываем число степеней свободы:

С = 3 – 2 + 1 = 2.

Так как число степеней свободы (вариантность) определяет число параметров, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения природы и числа фаз, то в данной системе при Р = const, можно изменять одновременно температуру и состав системы.

Вариант 2

Система состоит из MgO(к), Н2О(г) и Mg(OH)2(к) при Т = 298 К.

Р е ш е н и е

Число внешних параметров n = 1, так как температура постоянна.

Общее число компонентов Кобщ = 3 ( MgO, H2O, Mg(OH)2).

Между компонентами возможно химическое взаимодействие, которое выражается уравнением:

MgO(к) + Н2О(г) = Mg(OH)2(к),

поэтому число независимых компонентов меньше на число уравнений, связывающих компоненты:

К = 3 – 1 = 2.

Число фаз Ф = 3 (кристаллы MgO, кристаллы Mg(OH)2, пары Н2О).

Определяем число степеней свободы:

С = 2 – 3 + 1 = 0.

Система инвариантна, ничего нельзя изменять, чтобы она существовала в данном виде при Т = const.

Если температуру не задавать постоянной, а считать переменной величиной, то n = 2 и для этого варианта:

С = 2 – 3 + 2 = 1,

т. е. в системе появится одна степень свободы: можно изменять только один параметр: либо давление, либо температуру, либо состав системы.

Пример 5

Дана диаграмма кипения двухкомпонентной жидкой системы (рис. 3).

5.1. Дайте название диаграмме (укажите тип системы).

5.2. Для данных фигуративных точек (1, 2, 3, 4) определите число компонентов, число фаз (укажите, какие), рассчитайте число степеней свободы.

5.3. Для системы, находящейся в состоянии, обозначенном фигуративной точкой 4, укажите:

5.3.1. Температуру, при которой жидкость закипит; состав первого пузырька пара.

5.3.2. Температуру, при которой количества жидкости и пара совпадают; их составы.

5.3.3. Температуру, при которой вся жидкость перейдет в пар; состав последней капли жидкости.

5.4. Укажите, на какие составляющие можно разделить систему с составом, обозначенным фигуративной точкой 4, методом фракционной перегонки.

Р е ш е н и е

5.1. Чтобы определить тип системы, проведем анализ данной диаграммы (рис. 3). Диаграммы кипения представляют системы жидкость – пар при

Р = const, состоящие из двух неограниченно растворимых друг в друге жидкостей. На диаграмме имеется экстремум, следовательно, система не является идеальной [2, с. 216].

Т, 0С Т, 0С

С 2

 

84 84

3 82,8

а

82 82

81,8

б

1 80,5

80 80

4

78 78

 

0

А %(мол) В

Рис. 3. Диаграмма кипения двухкомпонентной жидкой системы

Диаграмма состояния идеальной системы может иметь вид, например, как на рис. 4 [2, с. 215].

Т Т

 

ТВ

ТА

ТВ ТА

или

А В А В

Рис. 4. Диаграмма кипения идеальной двухкомпонентной жидкой системы

На предложенной для исследования диаграмме (рис. 3) экстремум – это максимум, поэтому система имеет отрицательные отклонения от закона Рауля [2, с. 216], который справедлив только для идеальных систем.

В точке С на диаграмме (рис. 3) кривая пара (верхняя линия) касается кривой жидкости (нижняя линия), поэтому в системе образуется азеотропная смеси состава: 37 % В; 73 % А, кипящая при Т = 84,8 °С.

Точку С называют азеотропной точкой, в ней составы жидкости и пара совпадают.

Таким образом, для исследования представлена диаграмма состояния неидеальной двухкомпонентной системы: жидкость – пар с отрицательными отклонениями от закона Рауля (от идеальной системы) и с азеотропной точкой (рис. 3).

5.2. Для указанных фигуративных точек 1 – 4 определяем число компонентов, число фаз и рассчитываем число степеней свободы по основному закону фазового равновесия (правилу фаз Гиббса), как показано в примере 4.

С = К – Ф + n, где n = 1(Т), так как Р = const.

Точка 1: К = 1(А), так как точка на линии, где 100 % А; Ф = 2 (жидкость, пар), так как точка совпадает с температурой кипения компонента А; С = 1 – 2 + 1 = 0.

Точка 2: К = 2 (А, В, которые не взаимодействуют между собой);

Ф = 1 (пар); С = 2 – 1 + 1 = 2.

Точка 3: К = 2 (А, В); Ф = 2 (жидкость, пар); С = 2 – 2 + 1 = 1.

Точка 4: К = 2 (А, В); Ф = 1 (жидкость); С = 2 – 1 + 1 = 2.

5.3. Система, обозначенная фигуративной точкой 4, имеет состав: 70 % В; 30 % А, находится в жидком состоянии при Т = 78,6 °С (рис. 3)

5.3.1. Жидкость закипит при Т = 80,5 °С, определяем по кривой жидкости (нижней кривой); состав первого пузырька пара: 85 % В; 15 % А, определяем по кривой пара (верхней кривой), проведя конноду: линию, соединяющую составы двух равновесных фаз (рис. 3).

5.3.2. Количества жидкости n(ж) и пара n(п) совпадают (на диаграмме отрезок а равен отрезку б) в соответствии с правилом рычага [2, с. 168]: , при температуре 81,8 °С (рис. 3).

Состав жидкой фазы: 62 % В; 38 % А, определяем по нижней кривой.

Состав паровой фазы: 78 % В; 22 % А, определяем по верхней кривой.

5.3.3. Вся жидкость перейдет в пар при температуре 82,8 °С. Состав последней капли жидкости: 53 % В; 47 % А, определяем по нижней кривой (рис. 3).

5.4. Жидкую систему с составом: 70 % В; 30 % А (в фигуративной точке 4) можно разделить методом фракционной перегонки на чистый компонент В, потому что его больше, чем в азеотропной смеси, и азеотропную смесь состава: 37 % В и 73 % А. Систему, способную образовывать азеотропную смесь, нельзя разделить методом перегонки при Р = const на два чистых компонента [2, с. 220].

Пример 6

Вариант 1

При распределении хлороводорода между водой и бензолом при 20 °С получены следующие концентрации хлороводорода в воде и в бензоле :

Таблица 3

, моль/л	0,946	2,599	8,555	19,709
, моль/л	4,94 · 10-5	7,68 · 10-4	2,5 · 10-2	0,507

Выведите математическое выражение закона распределения для данной системы, определив графически величину n. Определите величину коэффициента распределения графически и аналитически.

Р е ш е н и е

Закон распределения в его простейшей форме имеет вид [2, с. 203]:

,

где К – коэффициент распределения;

, - концентрация третьего компонента в I и II фазах, соответственно.

По условию задачи I фаза – вода (Н2О); II фаза – бензол (С6Н6); третий (i-тый) компонент – хлороводород (HCl).

В простейшей форме закон справедлив, если третий компонент находится в обеих фазах в одной и той же молекулярной форме, т. е. не способен к ассоциации или диссоциации. Если же это условие не соблюдается, то закон распределения в общем случае можно записать в виде [2, с. 204]:

или для данной системы ,

где n – коэффициент, учитывающий возможную ассоциацию или диссоциацию, в данном примере: хлороводорода в воде и бензоле.

Для определения коэффициента n в данном примере представим закон распределения в логарифмической форме: