Физическая химия (стр. 3 )

Р е ш е н и е

Для реакции 2Ag + Hg2Cl2 = 2AgCl + 2Hg число электронов, принимающих участие в токообразующей реакции, n = 2.

А(-): 2Ag – 2ē + 2Cl - = 2AgCl

K(+): Hg2Cl2 + 2ē = 2Hg + 2Cl-.

10.1. Рассчитаем ЭДС при 323 К по заданному уравнению:

e = 0,556 + 3,388 · 10-4 · 323 = 0,665 В.

Изменение энергии Гиббса равно [2, с. 266]:

DG = –nFe,

где n – число электронов в токообразующей реакции;

F – число Фарадея (96500 Кл/моль).

DG = –2 · 96500 · 0,665 = –128345 Дж = 128,3 кДж.

Изменение энтропии можно рассчитать, зная зависимость ЭДС от температуры [2, с. 266]:

,

где – температурный коэффициент ЭДС.

Для определения температурного коэффициента ЭДС продифференцируем по температуре уравнение зависимости e от Т

.

Тогда DS = 2 · 96500 · 3,388 · 10-4 = 65,39 Дж/К.

Изменение энтальпии можно выразить из известного соотношения:

DG = DH - TDS, откуда

=

= –2 · 96500 (0,665 – 323 · 3,388 · 10-4) = –5 Дж = –107,2 кДж.

10.2. Охарактеризуем реакцию, протекающую в элементе:

DG < 0, следовательно, при постоянных давлении и температуре реакция протекает самопроизвольно;

DS > 0, реакция протекает с увеличением беспорядка в системе (система становится менее упорядоченной);

DН < 0, реакция протекает с выделением теплоты, т. е. является экзотермической.

Раздел «Химическая кинетика. Катализ»

Пример 11

Для некоторой реакции, протекающей по первому порядку n = 1, даны значения констант скоростей k при различных температурах

Таблица 7

Т, К	556	629	666	700	784
k, с-1	3,52 · 10-7	3,02 · 10-5	2,19 · 10-4	1,16 · 10-3	3,95 · 10-2

11.1. Постройте графики зависимости k = f(Т) и lnk = f;

11.2. Вычислите энергию активации этой реакции графически и аналитически.

Р е ш е н и е

11.1. Для построения графиков по данным табл. 7 (рис. 7, 8) выразим величины k с одинаковым множителем 10-4, посчитаем lnk и, полученные значения сведем в табл. 8.

11.2. Для определения энергии активации Е используем уравнение Аррениуса в интегральной логарифмической форме [2, с. 316].

Таблица 8

Т, К	k, с-1	, К-1	lnk
556	0,0035 · 10-4	1,8 · 10-3	-14,85
629	0,302 · 10-4	1,59 · 10-3	-10,41
666	2,19 · 10-4	1,50 · 10-3	-8,42
700	11,6 · 10-4	1,43 · 10-3	-6,76
784	395 · 10-4	1,21 · 10-3	-3,23

k · 104, c-1

 

400

300

200

100

 

Т, К

Рис. 7. График зависимости k = f(T)

Для графического определения Е используем уравнение в виде:

,

окуда вытекает, что на графике в координатах lnk = f (рис. 8), тангенс угла наклона прямой .

Из графика находим, что tga = .

lnk

- 5

а

- 10

в a q

- 15

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 · 103, К-1

Рис. 8. График зависимости lnk = f

, откуда Е = tga · R = 23200 · 8,314 = 192884 Дж = 192,9 кДж.

Для аналитического определения Е используем данные табл. 7 и уравнение:

, откуда

;

1)  Т1 = 556 К; = 3,52 · 10-7 с-1;

Т2 = 666 К; = 2,19 · 10-4 с-1;

.

2)  Т1 = 629 К; = 3,02 · 10-5 с-1;

Т2 = 784 К; = 3,95 · 10-2 с-1;

.

3)  Т1 = 700 К; = 1,16 · 10-3;

Т2 = 784 К; = 3,95 · 10-2;

.

Находим среднее значение энергии активации:

187,2 кДж.

Энергии активации, вычисленные графически и аналитически, практически одинаковы.

Пример 12

Для реакции 2NO2 ® N2 + 2O2

по значениям констант при двух температурах

Т1 = 986 К; k1 = 6,72 л·моль-1·мин-1.

Т2 = 1165 К; k2 = 977 л·моль-1·мин-1.

Определите

12.1. Энергию активации;

12.2. Константу скорости при Т3 = 1053 К;

12.3. Температурный коэффициент скорости реакции g;

12.4. Количество вещества, прореагировавшее при Т1 = 986 К за время t = 65 мин, если начальная концентрация С0 = 1,75 моль/л.

Примите порядок реакции равным молекулярности n = 2.

Р е ш е н и е

12.1. Энергию активации выражаем из интегральной логарифмической формы уравнения Аррениуса [2, с. 316]:

.

12.2. Величину константы скорости k3 при температуре Т3 = 1053 К также выражаем из уравнения Аррениуса

;

;

K3 = е3,967 = 52,83 л · моль-1 · мин-1.

12.3. Температурный коэффициент скорости реакции g выражаем из правила Вант-Гоффа [2, с. 314]:

; ;

,

где .

Величина температурного коэффициента меньше, чем по правилу Вант-Гоффа (g = 2 ¸ 4).

12.4. Для реакции второго порядка [2, с. 302]

,

где х – количество вещества, прореагировавшее за время реакции t;

С0 – начальная концентрация исходного вещества.

Откуда выражаем величину х:

.

По условию задачи k = 6,72 л · моль-1 · мин-1 при Т = 986 К; t = 65 мин; С0 = 1,75 моль/л.

Находим .

За 65 мин вещество NO2 практически полностью разложится при Т = 986 К.

Если порядок реакции первый n = 1, то для определения количества х, прореагировавшего за время реакции t следует воспользоваться кинетическим уравнением реакции первого порядка [2, с. 301]:

.

Библиографический список

1.  Физическая химия : методические указания к выполнению контрольных работ для студентов специальности 320700 «Охрана окружающей среды» ускоренной формы заочного обучения / сост. . – Хабаровск : Изд-во Хабар. гос. тех. ун-та, 2002. – 47 с.

2.  Физическая химия / , . – М. : Высш. шк., 2001. – 527 с.

3.  Физическая химия. В 2 т. / под ред. . – М. : Высш. шк., 2001. Т. 1. – 512 с. ; Т. 2. – 319 с.

4.  Краткий курс физической химии / , . - М., 2002. – 232 с.

5.  Физическая химия / под ред. . – М. : Высш. шк., 1987. – 421 с.

6.  Физическая и коллоидная химия / , , . – М. : Высш. шк., 1990. – 249 с.

7.  Курс физической химии / . – М. : Химия, 1975. – 776 с.

8.  , Физическая химия : в 2 ч. Ч. 1. / [ и др.]. – Томск, 1999. – 112 с.

9.  , Физическая химия : в 2 ч. Ч. 2. / [ и др.]. – Томск, 1999. – 100 с.

10.  , Сборник примеров и задач по физической химии / ёв, , . – М. : Высш. шк., 1976. – 381 c.

11.  Краткий справочник физико-химических величин / под ред. , . – СПб., 2003. – 238 с.

12.  Краткий химический справочник / , . – СПб. : Химия, 1994. – 432 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Таблица I

Термодинамические свойства некоторых веществ

Вещество
	-74,85	186,27	-50,85	35,71
	-238,57	126,78	-166,27	44,13
	-166,00	264,20	-132,95	54,64
	52,30	219,45	68,14	43,56
	-84,67	229,49	-32,93	52,64
	-234,80	281,38	-167,96	65,75
	82,93	269,20	129,68	81,67
	-123,14	298,24	31,70	106,27
	-110,53	197,55	-137,15	29,14
	-393,51	213,66	-394,37	37,11
	-219,50	283,64	-205,31	57,76
	-1206,83	91,71	-1128,35	83,47
	-635,09	38,07	-603,46	42,05
	-985,12	83,39	-897,52	87,49
	0	222,98	0	20,79
	0	130,52	0	28,83
	-92,31	186,79	-95,30	29,14
	-241,81	188,72	-228,61	33,61
	-601,49	27,07	-569,27	37,20
	-924,66	63,18	-833,75	76,99
	0	191,50	0	29,12
	-45,94	192,66	-16,48	35,16
	-314,22	95,81	-203,22	84,10
NO (г)	91,26	210,64	87,58	29,86
	34,19	240,06	52,29	36,66
NO2(г)	82,01	219,83	104,12	79,16
	11,11	304,35	99,68	95,28
	0	205,01	0	29,37
	128,37	228,03	79,42	32,51
	-296,90	248,07	-300,21	39,87
SO2Cl2 (г)	-363,17	311,29	-318,85	77,40

УРАВНЕНИЕ РЕАКЦИИ или СХЕМА ПРОЦЕССА

 

DН<0 DН>0 DS>0 DS<0

 

DН = 0 DS = 0

 

 

DG < 0 DG >0

 

DG = 0

 

Алгоритм расчета термодинамических функций физико-химического процесса