Первопринципные методы расчета (стр. 2 )

MPDeleteCode('eq0024') Обобщим (1.16) на случай многоэлектронного атома. В обобщенное выражение должны войти члены, которые описывают кинетическую энергию и притяжение электронов к ядрам и включают одноэлектронную волновую функцию на каждой занятой спин-орбитали и, кроме того, кулоновский и обменный интегралы для каждой пары электронов. Результирующее выражение имеет вид

MPSetEqnAttrs('eq0025','',3,[[378,41,14,-1,-1],[503,53,18,-1,-1],[629,66,23,-1,-1],[568,61,20,-1,-1],[755,80,27,-1,-1],[944,101,34,-2,-2],[1574,168,58,-3,-3]])

(1.17)

MPDeleteCode('eq0025') где

MPSetEqnAttrs('eq0026','',3,[[318,30,13,-1,-1],[422,39,17,-1,-1],[528,48,23,-1,-1],[476,44,20,-1,-1],[633,58,27,-1,-1],[793,73,34,-2,-2],[1321,123,58,-3,-3]])

(1.18)

MPDeleteCode('eq0026') Выражение (1.17) служит отправной точкой для получения уравнений самосогласованного поля Хартри MPSetChAttrs('ch0038','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]]) Фока. Процедура их вывода заключается в том, чтобы минимизировать выражение (1.17) путем варьирования орбиталей, соблюдая при этом требование, чтобы одноэлектронные орбитали были ортонормированы. Используем для этого метод множителей Лагранжа, позволяющий находить экстремум функции многих переменных (см. приложение 1). Варьируемая величина представляется в виде суммы рассматриваемой функции и произведений каждого ограничительного условия на неопределенный (постоянный) множитель. Вариация этой суммы считается равной нулю. В данном случае ограничительными условиями являются требования нормированности каждой орбитали и ортогональности каждой пары орбиталей. Таким образом, варьируемую величину следует записать в виде MPSetEqnAttrs('eq0027','',3,[[113,23,12,-1,-1],[149,32,17,-1,-1],[187,40,21,-1,-1],[168,36,20,-1,-1],[223,49,26,-1,-1],[279,60,33,-2,-2],[465,101,54,-3,-3]]) , где λμν  MPSetChAttrs('ch0042','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  множители Лагранжа. Варьируя это выражение по одной из орбиталей, например по ψμ(ξ1), получим

MPDeleteCode('ch0042') MPDeleteCode('eq0027') MPDeleteCode('ch0038') MPSetEqnAttrs('eq0028','',3,[[415,88,41,-1,-1],[553,118,55,-1,-1],[693,147,68,-1,-1],[623,132,61,-1,-1],[831,176,82,-1,-1],[1039,221,102,-2,-2],[1733,368,170,-3,-3]])

(1.19)

MPDeleteCode('eq0028') В уравнении (1.19) явно выписанные члены получаются при наличии функции ψμ в левой части интеграла, а соответствующие комплексно-сопряженные члены появляются, если функция ψμ оказывается в правой части интеграла. В результате суммирования по μ остается только один член, содержащий индекс μ. Суммирование по ν остается и не распространяется только на члены MPSetEqnAttrs('eq0029','',3,[[56,16,5,-1,-1],[74,22,7,-1,-1],[93,28,8,-1,-1],[83,25,8,-1,-1],[112,34,11,-1,-1],[140,41,13,-2,-2],[232,70,22,-3,-3]]) . Волновые функции можно сконструировать так, что из этих членов останутся только те, в которых ν = μ.

MPDeleteCode('eq0029') Теперь, чтобы минимизировать рассматриваемую функцию, следует принять, что выражение (1.19) равно нулю. Если сумма функции и комплексно-сопряженной ей величины должна быть равна нулю, то каждая из них порознь тоже должна быть равна нулю. Следовательно, можно записать

MPSetEqnAttrs('eq0030','',3,[[272,65,30,-1,-1],[362,86,40,-1,-1],[451,107,49,-1,-1],[406,97,44,-1,-1],[542,130,59,-1,-1],[676,162,74,-2,-2],[1130,269,123,-3,-3]])

(1.20)

MPDeleteCode('eq0030') Запишем третий член уравнения в интегральной форме:

MPSetEqnAttrs('eq0031','',3,[[311,28,11,-1,-1],[414,36,15,-1,-1],[516,44,18,-1,-1],[466,40,17,-1,-1],[620,53,22,-1,-1],[777,67,28,-2,-2],[1293,111,46,-3,-3]])

(1.21)

MPDeleteCode('eq0031') Умножив и разделив выражение (1.21) на произведение MPSetEqnAttrs('eq0032','',3,[[62,15,4,-1,-1],[83,21,6,-1,-1],[104,25,7,-1,-1],[93,23,7,-1,-1],[126,31,9,-1,-1],[157,39,12,-2,-2],[260,65,18,-3,-3]]) , получим:

MPDeleteCode('eq0032') MPSetEqnAttrs('eq0033','',3,[[323,96,45,-1,-1],[432,126,60,-1,-1],[540,157,74,-1,-1],[485,141,67,-1,-1],[647,188,89,-1,-1],[807,236,112,-2,-2],[1346,393,186,-3,-3]])

(1.22)

MPDeleteCode('eq0033') где MPSetEqnAttrs('eq0034','',3,[[17,15,4,-1,-1],[23,20,6,-1,-1],[28,24,7,-1,-1],[25,22,7,-1,-1],[31,30,9,-1,-1],[42,37,12,-2,-2],[70,60,18,-3,-3]])   MPSetChAttrs('ch0055','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  обменный оператор. Если выражение MPSetEqnAttrs('eq0035','',3,[[99,15,4,-1,-1],[131,20,5,-1,-1],[165,25,7,-1,-1],[148,23,7,-1,-1],[197,30,8,-1,-1],[246,38,11,-2,-2],[410,64,17,-3,-3]]) назвать кулоновским оператором, обозначив его символом MPSetEqnAttrs('eq0036','',3,[[13,15,4,-1,-1],[17,20,6,-1,-1],[21,24,7,-1,-1],[19,22,7,-1,-1],[23,30,9,-1,-1],[30,37,12,-2,-2],[51,60,18,-3,-3]]) , то уравнение (1.20) можно переписать в виде:

MPDeleteCode('eq0036') MPDeleteCode('eq0035') MPDeleteCode('ch0055') MPDeleteCode('eq0034') MPSetEqnAttrs('eq0037','',3,[[246,32,13,-1,-1],[325,44,17,-1,-1],[408,54,23,-1,-1],[367,48,19,-1,-1],[490,64,26,-1,-1],[612,81,32,-2,-2],[1020,135,55,-3,-3]])

(1.23)

MPDeleteCode('eq0037') Заменив величину MPSetChAttrs('ch0056','ch3',[[6,1,-3,0,0],[8,1,-4,0,0],[10,1,-4,0,0],[],[],[],[25,2,-11,0,0]]) λμμ на εμ, а сумму операторов в скобках  MPSetChAttrs('ch0062','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  на MPSetEqnAttrs('eq0038','',3,[[6,11,0,-1,-1],[8,13,0,-1,-1],[11,16,-1,-1,-1],[9,15,0,-1,-1],[12,21,0,-1,-1],[15,24,0,-2,-2],[25,41,-1,-3,-3]])   (оператор Фока или фокиан), получим псевдоуравнение (нелинейное уравнение) на собственные значения:

MPDeleteCode('eq0038') MPDeleteCode('ch0062') MPDeleteCode('ch0056') MPSetEqnAttrs('eq0039','',3,[[61,16,4,-1,-1],[81,20,4,-1,-1],[102,25,6,-1,-1],[92,23,5,-1,-1],[122,31,7,-1,-1],[153,38,9,-2,-2],[254,63,15,-3,-3]])

(1.24)

MPDeleteCode('eq0039') Оператор Фока можно построить для каждой занятой одноэлектронной орбитали системы. Псевдоуравнения на собственные значения могут быть решены для каждой орбитали. Однако оператор Фока содержит операторы MPSetEqnAttrs('eq0040','',3,[[13,15,4,-1,-1],[17,20,6,-1,-1],[21,24,7,-1,-1],[19,22,7,-1,-1],[23,30,9,-1,-1],[30,37,12,-2,-2],[51,60,18,-3,-3]]) и MPSetEqnAttrs('eq0041','',3,[[17,15,4,-1,-1],[23,20,6,-1,-1],[27,24,7,-1,-1],[24,22,7,-1,-1],[31,30,9,-1,-1],[41,37,12,-2,-2],[70,60,18,-3,-3]]) , зависящие от распределения всех электронов, кроме того электрона, который описывается данным уравнением на собственные значения. Такое уравнение необходимо решать с помощью итерационной процедуры самосогласования [5].

MPDeleteCode('eq0041') MPDeleteCode('eq0040') В случае системы с замкнутыми электронными оболочками оператор Фока имеет следующий вид:

MPSetEqnAttrs('eq0042','',3,[[154,29,12,-1,-1],[207,37,16,-1,-1],[258,46,20,-1,-1],[232,42,19,-1,-1],[309,55,24,-1,-1],[386,70,31,-2,-2],[644,115,51,-3,-3]])

(1.25)

MPDeleteCode('eq0042') где коэффициент 2 появляется из-за суммирования по спиновым переменным.

1.1.1.2. Базисные функции

На практике для решения уравнения (1.24) необходимо представлять молекулярную орбиталь (волновую функцию исследуемой системы) в виде комбинации атомных орбиталей (АО) (волновых функций атомов, входящих в систему), которые в свою очередь представимы как линейная комбинация конечного числа базисных состояний χp:

MPSetEqnAttrs('eq0043','',3,[[72,23,14,-1,-1],[96,31,18,-1,-1],[119,39,24,-1,-1],[107,35,21,-1,-1],[145,47,27,-1,-1],[181,58,34,-2,-2],[301,100,58,-3,-3]])

(1.26)

MPDeleteCode('eq0043') Выбор базисных атомных функций является важной задачей, так как именно он определяет, насколько точно разложение (1.26) аппроксимирует молекулярную орбиталь Хартри MPSetChAttrs('ch0064','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]]) Фока. Этот ряд должен достаточно быстро сходиться, т. е. малое число атомных орбиталей должно аппроксимировать молекулярную орбиталь с требуемой точностью. Существует три основных критерия для выбора базисных функций:

MPDeleteCode('ch0064') 1.  Базисные функции должны давать в основном хорошее приближение к истинной волновой функции (например, возле ядер и на больших расстояниях от них).

2.  Базисные функции должны допускать аналитическое вычисление нужных интегралов.

3.  Полное число базисных функций не должно быть очень большим [6].

На данный момент широко используются следующие наборы базисных функций:

Ø  плоские волны MPSetEqnAttrs('eq0044','',3,[[21,10,0,-1,-1],[31,14,0,-1,-1],[38,18,0,-1,-1],[33,15,0,-1,-1],[45,21,0,-1,-1],[56,25,0,-2,-2],[93,43,1,-3,-3]]) ;

MPDeleteCode('eq0044') Ø  слэтеровские орбитали MPSetEqnAttrs('eq0045','',3,[[24,10,0,-1,-1],[34,13,0,-1,-1],[43,17,0,-1,-1],[38,15,0,-1,-1],[52,21,0,-1,-1],[64,25,0,-2,-2],[105,43,1,-3,-3]]) ;

MPDeleteCode('eq0045') Ø  гауссовы орбитали MPSetEqnAttrs('eq0046','',3,[[28,12,0,-1,-1],[38,16,0,-1,-1],[46,20,0,-1,-1],[42,18,0,-1,-1],[56,24,0,-1,-1],[70,30,0,-2,-2],[118,50,1,-3,-3]]) ;

MPDeleteCode('eq0046') Ø  численные орбитали, форма которых оптимизируется из атомных расчетов.

Разложение по плоским волнам описывает обычно с хорошей точностью расчет электронной структуры периодичной кристаллической структуры. Также это разложение может быть успешно применено для расчета аморфных тел и/или конечных систем, таких как атомные кластеры или структуры с дефектами. С математической точки зрения, только плоские волны формируют полный базисных набор, т. е. при увеличении числа базисных функций точность решения уравнения Фока также будет увеличиваться.

Херрингом (Herring) [7] предложен метод ортогонализованных плоских волн (ОПВ)  MPSetChAttrs('ch0065','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  Orthogonalized Plane Waves (OPW). Он обратил внимание на тот факт, что медленная сходимость ряда (1.26) связана с сильными осцилляциями волновых функций электронов проводимости в области сердцевины иона (см. также метод псевдопотенциала). В этой области волновые функции очень похожи на атомные волновые функции валентного электрона. Чтобы воспроизвести такие осцилляции в методе плоских волн, необходимо было бы строить разложение из огромного числа ( MPSetEqnAttrs('eq0047','',3,[[24,10,0,-1,-1],[32,14,0,-1,-1],[40,18,0,-1,-1],[35,15,0,-1,-1],[48,21,0,-1,-1],[60,24,0,-2,-2],[99,41,0,-3,-3]])   ) плоских волн. Сходимость можно улучшить, только если каким-то образом учесть эти осцилляции в самом базисе, по которому мы будем разлагать функции.

MPDeleteCode('eq0047') MPDeleteCode('ch0065') Именно это и сделал Херринг, воспользовавшись тем, что волновые функции, которые требуется найти, должны быть ортогональны волновым функциям внутренних оболочек (последние считаются известными). Таким образом, полное разложение для волновых функций зоны проводимости можно получить, если пользоваться не просто плоскими волнами, а плоскими волнами, которые предварительно были сделаны ортогональными к волновым функциям внутренних оболочек. В процессе ортогонализации учитываются осцилляции в области сердцевины ионов, что позволяет в дальнейшем достаточно хорошо описать и соответствующие осцилляции в волновых функциях, которые мы ищем. Следовательно, этот метод очень похож на метод плоских волн, но только в нем вместо обычных плоских волн фигурируют ортогонализованные плоские волны.

Запишем ортогонализованную плоскую волну в виде

MPSetEqnAttrs('eq0048','',3,[[227,33,14,-1,-1],[302,43,18,-1,-1],[378,54,23,-1,-1],[340,48,21,-1,-1],[454,64,27,-1,-1],[567,80,34,-2,-2],[946,136,58,-3,-3]])

(1.27)

MPDeleteCode('eq0048') где MPSetEqnAttrs('eq0049','',3,[[21,14,3,-1,-1],[27,18,4,-1,-1],[36,23,5,-1,-1],[31,21,5,-1,-1],[43,27,6,-1,-1],[54,34,8,-2,-2],[89,60,13,-3,-3]])   MPSetChAttrs('ch0066','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  нормированная собственная функция внутренних оболочек, индекс t  MPSetChAttrs('ch0067','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  характеризует состояние внутренних оболочек (1s, 2s, 2p, …), а индекс j  MPSetChAttrs('ch0068','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  указывает на положение иона; Ω  MPSetChAttrs('ch0070','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  нормированный объем (объем кристалла).