Первопринципные методы расчета (стр. 1 )

.1. Первопринципные методы расчета

Наиболее удобным, с точки зрения квантовой химии, является такой метод расчета структуры и свойств молекул, который использовал бы информацию только о конфигурации электронных оболочек атомов, составляющих систему. Реализация такого метода позволила бы исследователям предсказывать существование и свойства новых материалов, еще не полученных в эксперименте, например, сверхтвердых материалов и др. [1].

Ab initio, т. е. первопринципные методы, используют вышеописанный принцип, однако из-за высокой сложности расчета в них также применяются некоторые приближения, которые не позволяют применить эти методы к любым системам. При этом точность расчета в большинстве случаев довольно высока. Так, например, в [2] были успешно предсказаны структура и свойства внутреннего ядра Земли, состоящего в основном из железа.

К основным методам расчета из первых принципов можно отнести следующие:

метод Хартри-Фока и его дальнейшие развития; метод функционала электронной плотности.

1.1.1. Метод Хартри MPDeleteCode('ch0007') Фока

1.1.1.1. Уравнение Хартри MPDeleteCode('ch0008') Фока

Метод Хартри MPSetChAttrs('ch0009','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]]) Фока, или метод самосогласованного поля, является одним из эффективных методов решения задач квантовой химии. Его идея состоит в том, что взаимодействие электрона с его окружением заменяется взаимодействием с неким усредненным полем MPSetEqnAttrs('eq0002','',3,[[21,14,3,-1,-1],[30,18,4,-1,-1],[37,23,5,-1,-1],[33,21,5,-1,-1],[44,28,6,-1,-1],[55,35,8,-2,-2],[91,60,14,-3,-3]]) . Таким образом, не решаемая квантовомеханическая задача многих тел сводится к решению одночастичного уравнения[1] MPSetEqnAttrs('eq0003','',3,[[95,30,12,-1,-1],[125,39,16,-1,-1],[155,49,19,-1,-1],[140,44,17,-1,-1],[185,58,23,-1,-1],[232,74,29,-2,-2],[388,122,48,-3,-3]]) (где Δ  MPSetChAttrs('ch0011','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  оператор Лапласа).

MPDeleteCode('ch0009') Для начала запишем уравнение Шредингера:

MPSetEqnAttrs('eq0004','',3,[[50,14,2,-1,-1],[67,17,2,-1,-1],[83,21,3,-1,-1],[74,20,3,-1,-1],[98,25,3,-1,-1],[123,32,5,-2,-2],[207,55,8,-3,-3]])

(1.1)

MPDeleteCode('eq0004') где Ψ  MPSetChAttrs('ch0013','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  многоэлектронная волновая функция рассматриваемой системы.

MPDeleteCode('ch0013') В теории Хартри многоэлектронная волновая функции представлялась в виде простого произведения одноэлектронных волновых функций

MPSetEqnAttrs('eq0005','',3,[[218,14,4,-1,-1],[291,18,5,-1,-1],[364,23,7,-1,-1],[328,21,7,-1,-1],[436,27,8,-1,-1],[544,34,11,-2,-2],[909,59,17,-3,-3]])

(1.2)

MPDeleteCode('eq0005') где ψp(ξi)  MPSetChAttrs('ch0016','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  нормированная одноэлектронная волновая функция для i-го электрона, находящегося на p-й орбитали, ξi  MPSetChAttrs('ch0018','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  обобщенные координаты, включающие в себя пространственную и спиновую часть. Уравнение (1.2), конечно же, не отражает действительную ситуацию, поскольку электроны являются фермионами, а волновая функция (1.2) не подчиняется принципу Паули. Слэтер (Slater) в [3] видоизменил вид (1.2) и переписал волновую функцию в виде следующего детерминанта:

MPDeleteCode('ch0018') MPDeleteCode('ch0016') MPSetEqnAttrs('eq0006','',3,[[279,70,32,-1,-1],[371,93,43,-1,-1],[465,117,53,-1,-1],[419,105,48,-1,-1],[557,140,64,-1,-1],[697,175,81,-2,-2],[1162,294,135,-3,-3]])

(1.3)

MPDeleteCode('eq0006') Записанная в таком виде волновая функция подчиняется принципу Паули. Видно, что если два электрона обладают одинаковыми обобщенными координатами, общая волновая функция системы становится равной нулю. Одноэлектронные волновые функции в (1.3) также включают в себя спиновую часть.

Если система состоит только из спаренных электронов (система с замкнутыми оболочками  MPSetChAttrs('ch0019','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  closed-shell system), то уравнение (1.3) удобно переписать в следующем виде:

MPDeleteCode('ch0019') MPSetEqnAttrs('eq0007','',3,[[287,102,48,-1,-1],[382,138,65,-1,-1],[478,172,81,-1,-1],[431,154,73,-1,-1],[573,206,97,-1,-1],[715,260,123,-2,-2],[1193,434,205,-3,-3]])

(1.4)

MPDeleteCode('eq0007') где α и β обозначают спины, направленные вверх и вниз соответственно [4].

Системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками (open-shell system). В этом случае в уравнении волновой функции (1.4) каждой спиновой координате соответствует своя пространственная координата.

В случае нормированной волновой функции Ψ энергию системы можно выразить следующим образом:

MPSetEqnAttrs('eq0008','',3,[[99,19,6,-1,-1],[132,26,9,-1,-1],[166,32,11,-1,-1],[150,28,10,-1,-1],[198,38,13,-1,-1],[249,49,18,-2,-2],[414,83,30,-3,-3]])

(1.5)

MPDeleteCode('eq0008') Для построения уравнений Хартри MPSetChAttrs('ch0023','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]]) Фока рассмотрим двухэлектронный атом с зарядом ядра Z, в этом случае многоэлектронная функция (1.3) будет иметь следующий вид:

MPDeleteCode('ch0023') MPSetEqnAttrs('eq0009','',3,[[379,34,14,-1,-1],[504,45,19,-1,-1],[631,57,23,-1,-1],[569,51,21,-1,-1],[757,68,28,-1,-1],[946,86,36,-2,-2],[1578,145,60,-3,-3]])

(1.6)

MPDeleteCode('eq0009') Выражение (1.5), таким образом, может быть записано в следующем виде:

MPSetEqnAttrs('eq0010','',3,[[360,26,9,-1,-1],[481,33,12,-1,-1],[601,41,15,-1,-1],[540,38,14,-1,-1],[721,49,18,-1,-1],[902,62,23,-2,-2],[1503,103,38,-3,-3]])

(1.7)

MPDeleteCode('eq0010') Гамильтониан двухэлектронного атома включает в себя следующие члены:

MPSetEqnAttrs('eq0011','',3,[[86,62,28,-1,-1],[116,82,37,-1,-1],[145,101,47,-1,-1],[130,91,42,-1,-1],[172,122,56,-1,-1],[215,152,70,-2,-2],[360,253,116,-3,-3]])

(1.8)

MPDeleteCode('eq0011') где Hi  MPSetChAttrs('ch0024','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  гамильтониан взаимодействия i-го электрона с ядром, MPSetEqnAttrs('eq0012','',3,[[13,28,11,-1,-1],[16,36,15,-1,-1],[22,44,18,-1,-1],[19,40,17,-1,-1],[25,53,22,-1,-1],[32,67,28,-2,-2],[55,111,46,-3,-3]])   MPSetChAttrs('ch0025','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  оператор электростатического взаимодействия между первым и вторым электронами.

MPDeleteCode('ch0025') MPDeleteCode('eq0012') MPDeleteCode('ch0024') Энергия двухэлектронного атома в соответствии с (1.5) будет равна

MPSetEqnAttrs('eq0013','',3,[[343,32,13,-1,-1],[457,43,17,-1,-1],[571,54,22,-1,-1],[514,49,20,-1,-1],[684,66,27,-1,-1],[856,81,33,-2,-2],[1426,136,56,-3,-3]]) .

(1.9)

MPDeleteCode('eq0013') Рассмотрим каждый член выражения (1.9) в отдельности. Для члена MPSetEqnAttrs('eq0014','',3,[[19,14,4,-1,-1],[24,19,5,-1,-1],[31,23,7,-1,-1],[28,22,7,-1,-1],[37,29,8,-1,-1],[46,36,11,-2,-2],[75,60,17,-3,-3]])   можно записать

MPDeleteCode('eq0014') MPSetEqnAttrs('eq0015','',3,[[376,26,9,-1,-1],[501,33,12,-1,-1],[626,41,15,-1,-1],[564,38,14,-1,-1],[752,49,18,-1,-1],[940,62,23,-2,-2],[1566,103,38,-3,-3]])

(1.10)

MPDeleteCode('eq0015') Преобразуем это выражение и выделим в нем интегралы по координатам индивидуальных электронов. Учитывая при этом ортонормированность одноэлектронных волновых функций, получим

MPSetEqnAttrs('eq0016','',3,[[257,26,9,-1,-1],[342,33,12,-1,-1],[428,41,15,-1,-1],[386,38,14,-1,-1],[514,49,18,-1,-1],[644,62,23,-2,-2],[1072,103,38,-3,-3]])

(1.11)

MPDeleteCode('eq0016') Подобное выражение получается для второго члена из (1.9):

MPSetEqnAttrs('eq0017','',3,[[244,26,9,-1,-1],[324,33,12,-1,-1],[407,41,15,-1,-1],[366,38,14,-1,-1],[488,49,18,-1,-1],[610,62,23,-2,-2],[1016,102,38,-3,-3]])

(1.12)

MPDeleteCode('eq0017') Учитывая тождественность электронов, видим, что первый и второй члены в (1.11) равны соответственно первому и второму членам в (1.12). Следовательно,

MPSetEqnAttrs('eq0018','',3,[[181,14,4,-1,-1],[241,19,5,-1,-1],[301,23,7,-1,-1],[271,22,7,-1,-1],[362,28,8,-1,-1],[453,37,12,-2,-2],[753,62,19,-3,-3]])

(1.13)

MPDeleteCode('eq0018') Аналогично можно найти, что

MPSetEqnAttrs('eq0019','',3,[[182,31,12,-1,-1],[242,41,16,-1,-1],[303,51,20,-1,-1],[273,46,19,-1,-1],[363,61,24,-1,-1],[455,78,32,-2,-2],[757,131,53,-3,-3]])

(1.14)

MPDeleteCode('eq0019') В случае последнего слагаемого в (1.9) нельзя разделить MPSetEqnAttrs('eq0020','',3,[[25,30,12,-1,-1],[33,40,16,-1,-1],[40,50,20,-1,-1],[38,46,19,-1,-1],[48,60,24,-1,-1],[61,77,32,-2,-2],[103,130,53,-3,-3]]) на одноэлектронные члены. Вычисляя его ожидаемое значение с антисимметричной волновой функцией и делая очевидные преобразования, получим

MPDeleteCode('eq0020') MPSetEqnAttrs('eq0021','',3,[[397,32,13,-1,-1],[528,42,17,-1,-1],[660,53,22,-1,-1],[595,46,19,-1,-1],[793,63,26,-1,-1],[992,79,33,-2,-2],[1653,134,56,-3,-3]])

(1.15)

MPDeleteCode('eq0021') Подставляя выражения (1.13) MPSetChAttrs('ch0026','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]]) (1.15) в (1.9), находим для ожидаемого значения гамильтониана

MPDeleteCode('ch0026') MPSetEqnAttrs('eq0022','',3,[[364,60,27,-1,-1],[486,79,36,-1,-1],[608,98,45,-1,-1],[547,88,40,-1,-1],[730,118,54,-1,-1],[912,147,67,-2,-2],[1520,245,112,-3,-3]])

(1.16)

MPDeleteCode('eq0022') Первый и второй члены в этом выражении описывают кинетическую энергию электронов, находящихся на орбиталях ψ1 и ψ2 соответственно, третий и четвертый  MPSetChAttrs('ch0029','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])
взаимодействия этих электронов с ядром, пятый член (кулоновский интеграл) описывает электростатическое отталкивание между двумя электронами, один из которых находится на орбитали ψ1, а второй  MPSetChAttrs('ch0031','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  на орбитали ψ2. Шестой член описывает обменное взаимодействие (обменный интеграл). Распределение заряда для первого электрона описывается произведением MPSetEqnAttrs('eq0023','',3,[[60,14,3,-1,-1],[81,18,4,-1,-1],[100,23,4,-1,-1],[91,21,5,-1,-1],[122,27,6,-1,-1],[153,34,8,-2,-2],[254,60,14,-3,-3]]) , аналогичное выражение дает распределение заряда для второго электрона. Этот член обусловливает различие в энергии между синглетным и триплетным состояниями двухэлектронной системы.

MPDeleteCode('eq0023') MPDeleteCode('ch0031') MPDeleteCode('ch0029') Функция ψμ(ξi), как уже было сказано выше, включает в себя пространственные и спиновые координаты i-го электрона. Оператор MPSetEqnAttrs('eq0024','',3,[[17,12,3,-1,-1],[22,16,4,-1,-1],[28,20,5,-1,-1],[27,19,5,-1,-1],[34,25,6,-1,-1],[43,31,8,-2,-2],[71,51,12,-3,-3]])   воздействует только на пространственные координаты. Поэтому вследствие ортогональности различных спиновых функций обменный интеграл отличается от нуля только в том случае, если две входящие в него спиновые функции совпадают. Этот интеграл всегда положителен, поскольку описывает электростатическое отталкивание, но он входит в выражение (1.16) с отрицательным знаком. Следовательно, если спины электронов одинаковы, то вычисленная энергия двухэлектронного атома при заданных пространственных частях функций ψ1 и ψ2 оказывается ниже, чем в случае, когда спины электронов различаются. Триплетные состояния соответствуют наличию у электронов одинакового спина. И поэтому из двух спиновых состояний, возникающих в двухэлектронной системе, они характеризуются более низкой энергией, что согласуется с правилом Хунда.