Первопринципные методы расчета (стр. 3 )

MPDeleteCode('ch0070') MPDeleteCode('ch0068') MPDeleteCode('ch0067') MPDeleteCode('ch0066') MPDeleteCode('eq0049') В том, что ОПВ действительно ортогональны функциям внутренних оболочек, можно убедиться, если умножить выражение для них слева на какую-нибудь из этих функций и проинтегрировать. Интеграл оказывается равным нулю, если мы предположим, что волновые функции внутренних оболочек, относящиеся к различным ионам, не перекрываются (что на самом деле является хорошей аппроксимацией), а также учтем ортогональность таких функций, отвечающих различным состояниям одного иона. Таким образом, они образуют полную систему для разложения функций зоны проводимости, и именно это важно.

Рис. 1-1. Схематическое изображение ячеечного потенциала [9]. Каждая яма вблизи центра уходит в MPSetChAttrs('ch0071','ch4',[[5,1,-2,0,0],[7,1,-3,0,0],[8,1,-3,0,0],[],[],[],[22,3,-8,1,0]]) ∞, но на рисунке они обрезаны.

MPDeleteCode('ch0071') Несколько ранее Слэтер [8] предложил в качестве базиса для разложения волновых функций другой тип функций  MPSetChAttrs('ch0073','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  так называемые присоединенные плоские волны (ППВ) (augmented plane waves  MPSetChAttrs('ch0074','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  APW). Прежде чем начать конструировать эти функции, целесообразно сначала выбрать какую-то аппроксимацию для потенциала, который будет использоваться в расчетах. Можно ожидать, что вблизи каждого ядра потенциал будет, скорее всего, сферически симметричным (радиус сфер должен быть достаточно малым, чтобы потенциалы, отвечающие различным атомам, не перекрывались), а в пространстве между сферами положим потенциал равным некоторой константе (рис. 1-1).

MPDeleteCode('ch0074') MPDeleteCode('ch0073') Присоединенные плоские волны определяются следующим образом: в пространстве между сферами волновые функции представляют собой плоские волны. В интересующей нас области энергий мы строим также решения для сферически симметричного потенциала. Коэффициенты перед этими функциями подбираются таким образом, чтобы волновая функция на поверхности сферы, переходя в плоскую волну, не испытывала скачка. Однако избежать таким образом разрывности первой производной не удается. Собственные функции электронов, отвечающих данной энергии, могут быть точно разложены по таким ППВ. При этом ППВ заменяют в расчетах плоские волны или ОПВ. Как и в случае ОПВ, требуется лишь ограниченное число членов суммы, и поэтому для расчета энергетических зон метод ППВ является очень эффективным [9].

Рассмотрим теперь базисы гауссовых и слэтеровских орбиталей, которые применяется, в основном, для расчета конечных тел  MPSetChAttrs('ch0075','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  кластеров и отдельных молекул.

MPDeleteCode('ch0075') Слэтеровские орбитали являются наиболее естественными, если расчет начинается с изолированных атомов, так как функции слэтеровского типа являются точным решением водородоподобного атома. Однако некоторые интегралы кулоновского типа не могут быть решены аналитически при использовании этого набора.

В квантово-химических расчетах большее распространение получили простейшие виды атомных орбиталей слэтеровского типа  MPSetChAttrs('ch0076','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  АО Слэтера MPSetChAttrs('ch0077','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]]) Зенера

MPDeleteCode('ch0077') MPDeleteCode('ch0076') MPSetEqnAttrs('eq0050','',3,[[241,34,15,-1,-1],[321,45,20,-1,-1],[402,57,24,-1,-1],[361,52,23,-1,-1],[483,68,29,-1,-1],[603,85,37,-2,-2],[1006,142,61,-3,-3]])

(1.28)

MPDeleteCode('eq0050') Здесь

MPSetEqnAttrs('eq0051','',3,[[307,45,16,-1,-1],[409,59,21,-1,-1],[513,75,27,-1,-1],[462,66,23,-1,-1],[614,89,32,-1,-1],[768,110,39,-2,-2],[1280,184,66,-3,-3]])

(1.29)

MPDeleteCode('eq0051')  нормированные вещественные сферические гармоники, где

MPDeleteCode('ch0078') MPSetEqnAttrs('eq0052','',3,[[278,39,16,-1,-1],[371,52,21,-1,-1],[463,65,27,-1,-1],[416,59,25,-1,-1],[554,78,32,-1,-1],[693,98,41,-2,-2],[1157,165,69,-3,-3]])

(1.30)

MPDeleteCode('eq0052') MPSetChAttrs('ch0079','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  присоединенные полиномы Лежандра, δm равно 2 при m = 0 и равно 1 в остальных случаях.

MPDeleteCode('ch0079') Параметрами орбиталей (1.28) являются квантовые числа n, l и m, показатели экспоненты ζ и координаты точек центрирования орбиталей. Обычно для базисных функций используются квантовые числа, соответствующие занятым и ближайшим возбужденным состояниям электрона в атоме. В целях сокращения количества молекулярных интегралов можно включать в базисный набор только орбитали с главными квантовыми числами, не превосходящими главного квантового числа n для заполненных оболочек в атоме (минимальный базис). В ряде случаев (полуэмпирические методы) в базис включаются только валентные орбитали (валентное приближение).

Для определения ζ Слэтер в 1930 году предложил набор эмпирических правил, основанных на стремлении к наилучшему воспроизведению первых потенциалов ионизации атомов. Согласно этим правилам

MPSetEqnAttrs('eq0053','',3,[[119,25,9,-1,-1],[158,33,12,-1,-1],[198,41,15,-1,-1],[179,37,14,-1,-1],[239,49,18,-1,-1],[298,62,23,-2,-2],[497,103,38,-3,-3]])

(1.31)

MPDeleteCode('eq0053') где Z  MPSetChAttrs('ch0083','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  заряд ядра, n*  MPSetChAttrs('ch0084','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  эффективное (возможно, дробное) главное квантовое число, S  MPSetChAttrs('ch0085','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  константа экранирования, определяемая следующим образом.

MPDeleteCode('ch0085') MPDeleteCode('ch0084') MPDeleteCode('ch0083') 1.  Все электроны в атоме делятся на группы: 1s; 2s, 2p; 3s; 3p; 3d; 4s, 4p; 4d; 4f; и т. д.

2.  S равно сумме следующих вкладов:

·  0 для любых электронов, расположенных во внешних группах;

·  0,35 от каждого электрона в группе, кроме рассматриваемого (0,30 в случае 1s-группы);

·  для s - и p-электронов по 0,85 от каждого электрона с главным квантовым числом, на единицу меньшим, чем у рассматриваемого, и по 1,00 от каждого электрона следующих внутренних оболочек;

·  для d - и f-электронов по 1,00 от каждого электрона, расположенного во внутренних группах.

Радиальные функции слэтеровского типа недостаточно точно описывают поведение атомных орбиталей Хартри MPSetChAttrs('ch0086','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]]) Фока на небольших расстояниях от ядра. Этот недостаток устраняется аппроксимацией каждой из этих АО, по крайней мере, двумя слэтеровскими функциями с разными орбитальными экспонентами

MPDeleteCode('ch0086') MPSetEqnAttrs('eq0054','',3,[[199,15,4,-1,-1],[265,21,6,-1,-1],[332,25,8,-1,-1],[298,22,7,-1,-1],[399,30,9,-1,-1],[499,36,11,-2,-2],[831,63,19,-3,-3]])

(1.32)

MPDeleteCode('eq0054') Функции (1.32) называются дубль-зета-функциями, а соответствующий базисный набор  MPSetChAttrs('ch0087','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  дубль-зета-базисом (DZ, широкое применение имеет также трипл-зета-базис  MPSetChAttrs('ch0088','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])
TZ).

MPDeleteCode('ch0088') MPDeleteCode('ch0087') Квантово-химические расчеты с использованием слэтеровских функций в качестве базисных орбиталей являются достаточно сложными и трудоемкими. Гауссовы орбитали частично решают эту проблему, но иногда при этом разложении также необходимо достаточно большое число членов в ряду (1.26).

В 1950 году С. Ф. Бойс предложил использовать базисные функции гауссова типа, имеющие вид

MPSetEqnAttrs('eq0055','',3,[[269,58,22,-1,-1],[357,76,29,-1,-1],[447,95,37,-1,-1],[402,86,32,-1,-1],[537,114,44,-1,-1],[671,140,54,-2,-2],[1120,236,91,-3,-3]])

(1.33)

MPDeleteCode('eq0055') Их основное отличие от слэтеровских функций (1.28) заключается в квадратичной зависимости от r аргумента экспоненты. Это позволяет представлять произведения гауссовых функций (центрированных в разных точках), встречающиеся в многоцентровых интегралах, в виде линейной комбинации одиночных гауссовых функций, центрированных в общем случае в другой точке пространства. В результате сильно упрощаются вычисления всех интегралов.

Одна слэтеровская АО аппроксимируется обычно несколькими гауссовыми функциями. Поэтому базис гауссовых функций всегда больше базиса слэтеровских АО (Рис. 1-2).

Рис. 1-2. Сравнение экспоненциальной и гауссовой функции (а) и той же экспоненциальной функции и комбинации трех гауссовых функций [10] (b).

Наиболее простым типом базисных наборов является ОСТ-nГФ (STO-nG), где каждая атомная орбиталь состоит из суммы n (обычно от двух до шести) функций гауссова типа, причем коэффициенты гауссовых функций подобраны таким образом, чтобы их линейные комбинации приближенно описывали поведение орбиталей слэтеровского типа. Проведение тестовых расчетов с использованием этих базисных наборов показало, что при n ≥ 3 результаты расчетов очень схожи. Поэтому наиболее широкое распространение получил минимальный базисный набор ОСТ-3ГФ (STO-3G). Минимальные базисные наборы включают только атомные орбитали, которые необходимы для размещения электронов нейтрального атома. Сферическая симметрия атомов и пространственная инвариантность молекул требуют включение всех трех типов np-орбиталей при появлении хотя бы одного p-электрона.

Малый размер и простота базиса ОСТ-3ГФ являются основными причинами его недостатков (неудовлетворительные результаты расчетов соединений электроположительных элементов третьего периода, переоценка стабильности малых циклов и π-акцепторной способности электроположительных элементов второго периода), которые устраняются при использовании более широких валентно-расщепленных и биэкспоненциальных базисов (DZ). В этих базисах АО составлены из двух частей  MPSetChAttrs('ch0089','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  внутренней, более компактной, и внешней  MPSetChAttrs('ch0090','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  более диффузной. При построении МО в процессе ССП коэффициенты каждой из орбиталей этих двух типов можно варьировать независимо.

MPDeleteCode('ch0090') MPDeleteCode('ch0089') В валентно-расщепленных базисных наборах на компактную и диффузную составляющие разделены только валентные орбитали. Поэтому схема записывается как m-npГФ (m-npG), где m  MPSetChAttrs('ch0091','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  число гауссовых функций, заменяющих каждую внутреннюю АО, n и p  MPSetChAttrs('ch0092','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  число гауссовых функций с разными значениями экспонент, аппроксимирующих каждую валентную АО. Наиболее часто применяемым является базис 6-31ГФ (6-31G). В биэкспоненциальных базисах (как указывалось выше) расщеплены как валентные, так и внутренние орбитали остова.

MPDeleteCode('ch0092') MPDeleteCode('ch0091') Для улучшения описания молекулярных орбиталей на больших расстояниях от ядра часто используют базисные наборы с включением поляризационных функций. Поляризационные функции  MPSetChAttrs('ch0093','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  дополнительные волновые функции с l + 1, где l   орбитальное квантовое число последних заполненных атомных орбиталей. Одними из наиболее используемых поляризационных базисных наборов являются 6-31ГФ* и 6-31ГФ**, где звездочка обозначает добавление поляризационных d-функций к p-элементам (или f-функций к d-элементам). Вторая звездочка обозначает добавление поляризационных p-функций к 1s-орбиталям атомов водорода.

MPDeleteCode('ch0094') MPDeleteCode('ch0093') Для расчетов молекул, требующих более точного описания несвязывающих электронных пар, в базисные наборы вводятся специальные диффузные s - и p-функции со значениями экспонент от 0,1 до 0,01. Их включение обозначается знаком «+», например
3-21+ГФ.

Выбор базиса, подходящего для решения задачи, определяется стремлением получить более точное решение, с одной стороны, и ограничениями, связанными с ресурсами ЭВМ, с другой. Поэтому на практике применяется часто схема, когда полная оптимизация выполняется с использованием небольших базисов, после чего в более широких базисах проводятся расчеты для одной геометрической конфигурации и устанавливаются поправки, связанные с учетом электронной корреляции [11].

1.1.1.3. Уравнения Хартри MPDeleteCode('ch0095') Фока MPDeleteCode('ch0096') Рутана

Базисные функции гауссова и слэтеровского типа, локализованные на разных атомах, не ортогональны друг другу:

MPSetEqnAttrs('eq0056','',3,[[114,20,6,-1,-1],[151,26,8,-1,-1],[189,34,10,-1,-1],[171,30,9,-1,-1],[227,40,12,-1,-1],[285,50,16,-2,-2],[473,84,25,-3,-3]])

(1.34)

MPDeleteCode('eq0056') здесь R1 и R2  MPSetChAttrs('ch0097','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  радиус-векторы первого и второго атомов.

MPDeleteCode('ch0097') Пусть в качестве базисного набора выбран ряд таких неортогональных функций. Уравнение Фока будет записано в следующем виде:

MPSetEqnAttrs('eq0057','',3,[[108,23,12,-1,-1],[146,30,17,-1,-1],[181,39,22,-1,-1],[163,34,19,-1,-1],[216,47,26,-1,-1],[270,58,33,-2,-2],[451,96,54,-3,-3]]) .

(1.35)

MPDeleteCode('eq0057') Домножив это уравнение на MPSetEqnAttrs('eq0058','',3,[[10,14,4,-1,-1],[13,19,6,-1,-1],[16,22,7,-1,-1],[14,21,7,-1,-1],[20,28,9,-1,-1],[24,34,12,-2,-2],[42,56,18,-3,-3]])   и проинтегрировав, получим (в матричной форме записи)

MPDeleteCode('eq0058') MPSetEqnAttrs('eq0059','',3,[[61,12,3,-1,-1],[82,15,4,-1,-1],[103,18,5,-1,-1],[92,17,5,-1,-1],[123,22,6,-1,-1],[153,28,8,-2,-2],[257,46,12,-3,-3]]) ,

(1.36)

MPDeleteCode('eq0059') где F  MPSetChAttrs('ch0098','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  матрица оператора Фока, S  MPSetChAttrs('ch0099','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  матрица перекрытия для базисных функций, определяемые следующим образом:

MPDeleteCode('ch0099') MPDeleteCode('ch0098') MPSetEqnAttrs('eq0060','',3,[[148,16,5,-1,-1],[197,23,8,-1,-1],[246,29,9,-1,-1],[221,25,8,-1,-1],[294,34,11,-1,-1],[368,42,13,-2,-2],[612,70,22,-3,-3]]) .

(1.37)

MPDeleteCode('eq0060') Часто уравнение (1.36) записывают в следующем виде:

MPSetEqnAttrs('eq0061','',3,[[105,25,12,-1,-1],[140,34,17,-1,-1],[176,44,22,-1,-1],[157,38,19,-1,-1],[211,50,25,-1,-1],[263,64,32,-2,-2],[439,107,53,-3,-3]]) .

(1.38)

MPDeleteCode('eq0061') Обобщенное уравнение на собственные значения (1.36) или (1.38) называется уравнением Рутана (Ruthan).

Матрица оператора Фока в случае системы с замкнутыми оболочками, таким образом, имеет следующий вид:

MPSetEqnAttrs('eq0062','',3,[[400,32,13,-1,-1],[532,44,17,-1,-1],[665,54,23,-1,-1],[598,49,20,-1,-1],[797,65,27,-1,-1],[998,82,33,-2,-2],[1662,136,56,-3,-3]]) ,

(1.39)

MPDeleteCode('eq0062') где

MPSetEqnAttrs('eq0063','',3,[[313,38,16,-1,-1],[418,52,21,-1,-1],[522,65,28,-1,-1],[470,59,25,-1,-1],[627,78,33,-1,-1],[783,97,41,-2,-2],[1306,162,68,-3,-3]]) ,	(1.40)
MPSetEqnAttrs('eq0064','',3,[[252,30,13,-1,-1],[337,39,17,-1,-1],[419,48,23,-1,-1],[378,44,20,-1,-1],[504,58,27,-1,-1],[630,72,33,-2,-2],[1050,121,57,-3,-3]]) .	(1.41)

MPDeleteCode('eq0064') MPDeleteCode('eq0063') Индекс k обозначает орбиталь MPSetChAttrs('ch0100','ch5',[[5,10,2,0,0],[7,14,3,-1,-1],[9,18,4,-1,-1],[],[],[],[23,45,10,-1,-2]]) k, а p, q, r, s  MPSetChAttrs('ch0101','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]])  базисные функции. Суммирование по k идет по всем занятым орбиталям.

MPDeleteCode('ch0101') MPDeleteCode('ch0100') Введем следующее обозначение:

MPSetEqnAttrs('eq0065','',3,[[68,21,11,-1,-1],[91,28,16,-1,-1],[115,35,19,-1,-1],[102,32,17,-1,-1],[136,42,23,-1,-1],[169,52,28,-2,-2],[284,89,47,-3,-3]]) .

(1.42)

MPDeleteCode('eq0065') Prs называется матрицей плотности. Таким образом, матрица Фока может быть переписана в следующем виде:

MPSetEqnAttrs('eq0066','',3,[[379,32,13,-1,-1],[505,44,17,-1,-1],[631,54,23,-1,-1],[569,49,20,-1,-1],[758,65,27,-1,-1],[947,82,33,-2,-2],[1580,136,56,-3,-3]])

(1.43)

MPDeleteCode('eq0066') С помощью унитарного преобразования обобщенное уравнение на собственные значения может быть приведено к обычному уравнению на собственные значения

MPSetEqnAttrs('eq0067','',3,[[112,9,0,-1,-1],[150,12,0,-1,-1],[187,14,0,-1,-1],[169,13,0,-1,-1],[223,19,1,-1,-1],[281,22,0,-2,-2],[468,37,1,-3,-3]]) ,

(1.44)

MPDeleteCode('eq0067') где

MPSetEqnAttrs('eq0068','',3,[[115,12,2,-1,-1],[155,16,2,-1,-1],[191,20,2,-1,-1],[172,18,3,-1,-1],[231,25,4,-1,-1],[290,29,5,-2,-2],[484,50,9,-3,-3]]) ,

(1.45)

MPDeleteCode('eq0068') и матрица V трансформирует S в единичную матрицу:

MPSetEqnAttrs('eq0069','',3,[[44,10,0,-1,-1],[60,12,0,-1,-1],[74,16,0,-1,-1],[67,13,0,-1,-1],[89,18,0,-1,-1],[111,22,0,-2,-2],[186,38,1,-3,-3]]) .

(1.46)

MPDeleteCode('eq0069') 1.1.1.4. Алгоритм расчета с помощью метода Хартри MPDeleteCode('ch0102') Фока

На следующей блок-схеме представлен алгоритм расчета с помощью метода Хартри MPSetChAttrs('ch0103','ch0',[[12,1,-3,0,0],[16,1,-4,0,0],[20,1,-4,0,0],[],[],[],[50,2,-11,0,0]]) Фока (рис. 1-3).

MPDeleteCode('ch0103')