Синтез противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта (стр. 2 )

Повышенная вязкость и значительные величины йодного числа свидетельствуют о возможности использования эфиров в качестве добавки в топлива с низкой вязкостью и запасом качества по окислительной способности.

В связи с этим рекомендуется использование эфиров рапсового масла не в чистом виде в качестве топлива для дизельных двигателей, а в смеси с нефтяным дизельным топливом.

Исследования свойств смесей эфиров жирных кислот рапсового масла с дизельным топливом проводили на примере н-БЭРМ и нефтяного дизельного топлива летнего с содержанием серы 345 ppm. Содержание эфиров в смесях составляло 1, 3, 5, 7 и 10% масс. Показатели качества исходного нефтяного дизельного топлива и полученных смесевых топлив представлены в таблице 5.

Из таблицы 5 видим, что с увеличением концентрации эфира увеличивается цетановое число топлива, снижается содержание серы, несколько увеличивается вязкость и плотность топлива, утяжеляется фракционный состав. Однако значения перечисленных показателей не выходят за пределы требований ГОСТ на дизельное топливо. Известно, что введение эфиров жирных кислот растительных масел в количестве более 5% не рекомендуется. Поэтому максимальная рекомендуемая дозировка н-БЭРМ составляет 5% масс.

Таблица 5 – Показатели качества нефтяного дизельного топлива и смесевых топлив

Показатель	ДТЛ	Содержание н-БЭРМ, % масс.
1	3	5	7	10
Цетановое число	47,2	48,0	50,0	50,6	51,0	51,4
Содержание серы, ppm	345,0	340,2	332,0	327,2	320,6	310,8
Кинематическая вязкость при 40 оС, сСт	3,63	3,58	3,67	3,68	3,76	3,74
Кинематическая вязкость при 20 оС, сСт	4,78	4,74	4,95	4,99	4,89	5,05
Плотность при 20 оС, кг/м3	833	834	834	835	836	836
Йодное число, г I2 /100 г	0,38	0,99	2,22	3,44	4,67	6,50
Кислотное число, мг КОН/100 г	0,27	0,28	0,29	0,30	0,31	0,33
Фракционный состав, оС
н. к.	166	169	167	168	170	176
10 %	200	207	201	201	207	209
50 %	281	281	285	287	286	291
90 %	338	347	347	349	350	353
95 %	360	360	360	360	360	360
Выход, %	-	97	97	97	96	96
Температура помутнения, оС	-2	0	0	0	-1	0
Температура застывания, оС	-15	-9	-9	-10	-9	-9

Поскольку эфиры жирных кислот рапсового масла нестабильны и легко окисляются, то при хранении топлив, содержащих указанный продукт, требуется добавление антиокислительных присадок.

За критерий оценки окислительной стабильности было принято изменение оптической плотности топлива вследствие образования нерастворимых веществ. На рисунке 5 представлен график зависимости оптической плотности топлива от времени при ускоренном окислении кислородом воздуха.

Из рисунка 5 видно, что окислительная стабильность дизельного топлива, содержащего 5% масс. н-БЭРМ, при введении в неё 0,05-0,1% масс. Агидола близка к окислительной стабильности нефтяного дизельного топлива без добавок. Рекомендуемая концентрация Агидола в смеси 95% дизельного топлива и 5% н-бутиловых эфиров рапсового масла составляет 0,1% масс.

В литературе отмечено, что добавка эфиров растительных масел улучшает противоизносные свойства малосернистых дизельных топлив. Кроме того, в такие смеси должен быть добавлен антиокислитель, в большинстве случаев представля-

—— дизельное топливо без добавок;

– – – смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%);

▲ смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%) + 0,05% ионола;

▲ смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%) + 0,1% ионола;

● смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%) + 0,05% Агидола;

● смесь дизельного топлива и н-БЭРМ (5%) + 0,1% Агидола

Рисунок 5 – Изменение оптической плотности топлив с антиокислительными присадками

ющий собой пространственно затрудненные фенолы. Из литературных источников известно, что пространственно затрудненные фенолы также повышают противоизносные свойства нефтяных дизельных топлив. Поэтому для определения влияния добавок н-БЭРМ и антиокислителя (Агидола) на смазывающую способность малосернистого дизельного топлива были составлены соответствующие смеси (таблица 6).

Как видно из таблицы 6, введение н-БЭРМ в малосернистое дизельное топливо повышает противоизносные свойства топлива. Видно, что введение Агидола в качестве антиокислителя приводит к дополнительному снижению пятна износа.

Таблица 6 – Противоизносные свойства топливных композиций с присадками

Содержание компонента, % масс.	Диаметр пятна износа, мкм
ДТЛ	Н-БЭРМ	Агидол
100,0	-	-	594
-	100,0	-	208
99,0	1,0	-	250
97,0	3,0	-	249
95,0	5,0	-	237
95,0	5,0	0,05	216

В четвертой главе был принят тип промышленного реактора для проведения этерификации на основании результатов кинетических исследований с использованием математического моделирования, разработана принципиальная технологическая схема процесса получения н-бутилового эфира рапсового масла.

В процессе моделирования реактора этерификации учитывали следующие факторы:

- кинетика химической реакции подчиняется зависимости (2), представленной в главе 3;

- реакционная смесь представляет собой двухфазную систему реагенты-жидкий катализатор, поэтому реакционную смесь необходимо интенсивно перемешивать для обеспечения достаточной поверхности контакта.

Для реактора, которому соответствует модель идеального смешения, по результатам математического моделирования получаем зависимость относительной вязкости от времени контакта, изображенную на рисунке 6.

Поскольку использование одного реактора идеального смешения не позволяет достичь приемлемых степеней превращения масляного сырья, то целесообразно воспользоваться для данного случая двумя последовательно установленными реакторами смешения. Включение в схему третьего реактора незначительно повышает относительную вязкость продуктовой смеси (примерно на 0,01), приводя к увеличению металлоёмкости и удорожанию установки (доля стоимости одного реактора этерификации от общей стоимости оборудования установки составляет около 3%).

Рисунок 6 – Изменение условной вязкости реакционной смеси по времени контакта в реакторе идеального смешения

Для определения оптимального времени пребывания сырья в первом и втором реакторах и используем зависимость относительной вязкости продуктовой смеси после двух реакторов смешения, которым соответствует модель идеального смешения, от доли времени пребывания сырья во втором реакторе при общем времени контакта , равном 2 ч (рисунок 7).

Рисунок 7 – Зависимость относительной вязкости продуктовой смеси от доли времени пребывания сырья во втором реакторе

По рисунку 7 оптимальное время контакта реагентов во втором реакторе составляет 0,9 ч, следовательно, в первом реакторе – 1,1 ч. Кривая изменения относительной вязкости по времени для двух последовательно установленных реакторов смешения с указанными параметрами имеет вид (рисунок 8).

▲ - в 1 реакторе идеального смешения;

■ – во 2 реакторе идеального смешения

Рисунок 8 – Изменение условной вязкости реакционной смеси по времени контакта

Поэтому за основу при проектировании установки принимаем двухреакторную систему из реакторов смешения. Время пребывания в первом реакторе составляет 1,1 ч, во втором реакторе – 0,9 ч.

Полученные при математическом моделировании реакторной системы результаты были использованы при разработке принципиальной технологической схемы процесса этерификации рапсового масла н-бутанолом.

За основу принимаем схему получения МЭРМ в присутствии кислого катализатора (глава 1). Схемы будут иметь отличия, соответствующие различиям в свойствах реакционных смесей, содержащих метанол и бутанол.

Принципиальная технологическая схема процесса получения нормальных бутиловых эфиров рапсового масла представлена на рисунке 9.

Рапсовое масло, нормальный бутанол, серная кислота подогреваются теплом отходящих продуктов в теплообменнике Т-3 и в подогревателях Т-1,2,4 до температуры 115 оС и последовательно проходят реакторы этерификации Р-1,2.