Синтез противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта (стр. 1 )

На правах рукописи

СИДРАЧЁВА ИРИНА ИРИКОВНА

СИНТЕЗ ПРОТИВОИЗНОСНОЙ ПРИСАДКИ К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ НА ОСНОВЕ РАПСОВОГО МАСЛА

И Н-БУТИЛОВОГО СПИРТА

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Уфа - 2009

Работа выполнена на кафедре химико-технологических процессов филиала ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Салавате

Научный руководитель	доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:	доктор технических наук, профессор ;
	доктор технических наук, доцент
Ведущая организация	Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита состоится «22» декабря 2009 года в 10.30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» Республика Башкортостан, .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан « » ноября 2009 года.

Ученый секретарь совета,

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Моторные топлива, производимые из нефти, являются основным источником энергии для транспорта, промышленной и сельскохозяйственной техники. По объемам производства в ряде стран первое место занимают дизельные топлива, к которым предъявляются жесткие требования по содержанию серы, ароматических соединений. В частности, по требованиям, установленным Европейским экономическим Советом EN 590, содержание серы не должно превышать 0,001-0,005% масс., а содержание полициклических ароматических углеводородов – не более 11%.

Энергичные действия по обессериванию дизельных топлив привели к потере их некоторых ценных потребительских качеств, таких, например, как химическая стабильность, антистатические и противоизносные свойства. На антистатические свойства дизельных топлив обращают внимание редко. Иное дело – смазывающая способность топлив, влияющая на ресурс работы топливной аппаратуры. В режиме граничного трения, характерном для работы топливных насосов высокого давления, большую роль играют поверхностно-активные соединения серы, сорбирующиеся на трущихся поверхностях и принимающие участие в трибохимических реакциях, приводящих к образованию защитной сервовитной пленки.

Для устранения этих недостатков экологически чистых дизельных топлив необходимо дозировать в них смазывающие присадки. До последнего времени на рынке присадок к топливам господствовали зарубежные фирмы (Infineum, BASF, Clariant, Lubrizol и др.). Такая зависимость от зарубежных поставок в производстве стратегического продукта, которым является топливо, недопустима. Отечественные разработки противоизносных присадок начались в 2003 году. В настоящее время допуск к применению в России получили противоизносные присадки «Альта» ( НП), «Каскад-5» (), Миксент-2030 ( центр прикладной химии»), «Байкат» ( НП, ).

Современная потребность в противоизносных присадках в России составляет около 6200 т/год. В этой связи важной задачей исследований в области химмотологии является расширение ассортимента присадок отечественного производства, позволяющих решить проблему улучшения качества дизельных топлив, удовлетворяющих современным требованиям.

Цель работы: синтез, испытания образцов и разработка технологии получения противоизносной присадки к дизельным топливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта.

Задачи работы

- подбор условий получения эфиров рапсового масла процессом этерификации бутиловыми спиртами, отработка стадий синтеза и выделения целевых эфиров;

- изучение кинетических закономерностей процесса этерификации рапсового масла с целью разработки математической модели процесса;

- разработка технологической схемы процесса этерификации, выполнение технологических расчетов основных аппаратов, определение технико-экономических показателей процесса синтеза бутилового эфира рапсового масла;

- испытание перспективного образца эфира рапсового масла в качестве смазывающей присадки.

Научная новизна

- исследовано влияние температуры, времени контакта и природы катализатора на процесс этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом. Установлено, что при температуре 115 оС, продолжительности процесса 120 мин, концентрации используемой в качестве катализатора H2SO4 98%, дозировке катализатора 2% масс. на масло удается получить бутиловые эфиры кислот рапсового масла с выходом 95% на масло;

- предложено кинетическое уравнение, адекватно описывающее процесс этерификации рапсового масла технического н-бутиловым спиртом в присутствии соляной и серной кислот;

- исследовано влияние состава присадки на смазывающие свойства и воспламеняемость дизельного топлива. Установлено, что добавка этой присадки в количестве 1-5% масс. снижает диаметр пятна износа с 594 до 216-249 мкм, увеличивает цетановое число с 47,2 до 50,6.

Практическая ценность работы

- полученные результаты по применению композиции присадок на основе эфиров рапсового масла позволяют рекомендовать их в качестве добавки, улучшающей смазывающие свойства и воспламеняемость дизельного топлива;

- предложена технологическая схема установки этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом;

- технико-экономические расчеты показывают, что требуемые капитальные затраты на проектирование и строительство установки мощностью 10 тыс. тонн в год в размере 135,5 млн. руб. окупятся в течение 2,5 лет. Себестоимость 1 тонны целевого продукта составит 25,8 тыс. руб.;

- разработана и внедрена на кафедре химико-технологических процессов Салаватского филиала УГНТУ методика и лабораторная установка по исследованию процесса этерификации растительных масел спиртами.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных научно-практических конференциях «Нефтепереработка-2008» (Уфа, 2008 г.), «Нефтегазопереработка-2009» (Уфа, 2009 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 научных трудов, в том числе 2 статьи и тезисы 3 докладов.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, список литературы включает 161 наименование публикаций отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 117 страницах, содержит 31 рисунок и 22 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы повышения смазывающих свойств глубокоочищенных дизельных топлив и насущная необходимость создания отечественных производств присадок к топливам.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературных источников по изучаемой проблеме. Из литературной проработки вопроса производства дизельных топлив на НПЗ России видно, что основной тенденцией развития производства дизельных топлив является переход на выпуск более экологичных топлив, соответствующих европейским стандартам по содержанию серы.

Рассмотрены причины ухудшения смазывающих свойств дизельных топлив при глубокой очистке от сернистых соединений, показаны способы устранения данного явления.

Изучена возможность использования сложных эфиров растительных масел в качестве добавки к малосернистым дизельным топливам, повышающей противоизносные свойства топлива. Выяснено, что добавка эфиров дополнительно повышает цетановое число, температуру вспышки, улучшает процесс сгорания и низкотемпературные свойства топлива.

Представлен химизм, основные параметры и технологическое оформление процесса этерификации триглицеридов жирных кислот растительных масел алифатическими спиртами. Также представлены основные результаты кинетических исследований процесса, опубликованные в зарубежной литературе. Выявлена малая изученность вопроса получения бутиловых эфиров растительных масел.

Из литературных данных следует, что добавка сложных эфиров растительных масел к нефтяным дизельным топливам снижает их химическую стабильность. Эта проблема может быть решена путем введения ингибиторов окисления. Рассмотрены химизм окисления и ингибирования дизельных топлив, основные типы ингибиторов окисления и концентрационные пределы их введения в топлива.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, приведены основные физико-химические свойства сырья, тип катализатора, представлены методики проведения экспериментов и анализов получаемых продуктов этерификации, обоснованы условия проведения экспериментов.

В экспериментах в качестве сырья использовали рапсовое масло техническое (таблица 1) и алифатические спирты метанол (ГОСТ 2222-95), изопропанол (ГОСТ 9805-84), нормальный бутанол (ГОСТ 5208-81) и изобутанол (ГОСТ 9536-79).

В качестве катализаторов применяли минеральные кислоты и щелочи.

Таблица 1 – Показатели качества рапсового масла технического

Показатель	значение
Содержание серы, ppm	51,0
Кинематическая вязкость при 20 оС, сСт	75,1
Плотность при 15 оС, кг/м3	916
Температура застывания, оС	-4
Кислотное число, мг КОН/100 г	3,75

Эксперименты проводили на лабораторной установке этерификации растительных масел. В главе обоснован выбор типа применяемого для дальнейших исследований катализатора, рассмотрены методы очистки продукта реакции. Осуществлен выбор экспресс-метода оценки степени превращения сырья. Метод разработан и предложен де Филипписом с сотр. в 1995 году и основан на линейном характере зависимости кинематической вязкости реакционной смеси при этерификации растительного масла, измеренной при 20 оС, от содержания в ней эфиров. Анализы полученных продуктов проводили по стандартным методикам (таблица 2).

Таблица 2 – Методики определения показателей качества

Показатель качества	Метод испытания
Плотность	ГОСТ Р
Кинематическая вязкость	ГОСТ 33-2000
Цетановое число	ГОСТ 3122-67
Фракционный состав	ГОСТ 2177-99
Содержание серы	ГОСТ Р
Температура застывания	ГОСТ
Температура помутнения	ГОСТ 5066-91
Смазывающая способность	ГОСТ Р ИСО 6

Представлена методика оценки окислительной стабильности дизельного топлива и схема лабораторной установки.

В третьей главе представлены результаты исследования процесса этерификации рапсового масла алифатическими спиртами, а также результаты испытания полученных эфиров в качестве противоизносной присадки.

Результаты исследований позволяют отметить следующее.

Переработку технического растительного масла лучше проводить в присутствии кислого катализатора, который не приводит к омылению компонентов сырья. Использование н-бутилового спирта для этерификации рапсового масла на кислом катализаторе является наиболее предпочтительным по комплексу показателей.

Сравнение серной и соляной кислот при их использовании в качестве катализатора этерификации показало, что концентрированная серная кислота приводит к наибольшему снижению кинематической вязкости реакционной смеси по истечении 180 мин (рисунок 1). Рекомендуемая дозировка составляет 2 – 4% масс. на масло.

Для описания процесса этерификации рапсового масла н-бутиловым спиртом в присутствии минеральных кислот была рассмотрена динамика кинематической вязкости реакционной смеси, измеренной при 20 оС.

Для удобства абсолютные значения вязкости были заменены на относительную кинематическую вязкость, рассчитанную по формуле (1):

, (1)

где текущее значение кинематической вязкости, мм2/с; начальное значение кинематической вязкости, мм2/с.

При построении графиков зависимости относительной вязкости от времени получаем характерные кривые (рисунки 2, 3).

■ – концентрированная соляная кислота (37%-ная)

▲ – концентрированная серная кислота (98%-ная)

♦ - разбавленная серная кислота (37%-ная)

Рисунок 1 – Изменение вязкости реакционной смеси при бутанолизе рапсового масла (105 ˚С, давление атмосферное, мольное соотношение спирт:масло, равное 6:1, количество катализатора – 2% масс. на сырье)

Кривые изменения относительной вязкости (см. рисунки 2, 3) от времени процесса хорошо согласуются с аналогичными зависимостями в литературе, полученными ранее при определении содержания эфиров в реакционной смеси хроматографическим методом при этерификации соевого масла.

При интерпретации результатов мы полагаем, что реакция протекает с небольшой скоростью до тех пор, пока не образуется некоторое пороговое количество эфиров, которые действуют как эмульгатор, способствуя увеличению поверхности контакта смеси реагентов с катализатором. После этого момента скорость реакции резко возрастает и при приближении к равновесию снова снижается.

Для математического описания процесса этерификации нами были опробованы различные кинетические уравнения. В результате для описания зависимости вязкости реакционной смеси, характеризующей степень превращения масла во времени, использовано уравнение (2):

(2)

где – константа, показывающая максимально возможную относительную вязкость смеси для данных условий реакции; М0 – константа, характеризующая индукционный период в начальный момент реакции.

□ – 85 оС; ▲ – 95 оС; ● – 105 оС; ◊ – 115 оС; точки – экспериментальные данные; линии – значения, рассчитанные по уравнению (4)

Рисунок 2 – Динамика относительной вязкости реакционной смеси, получаемой при этерификации рапсового масла н-бутанолом в присутствии серной кислоты (мольное соотношение спирт : масло, равное 6 : 1, количество катализатора – 2% масс. на сырье)

Решением дифференциального уравнения (2) является следующее равенство:

. (3)

Из уравнения (3) получаем выражение для зависимости от времени

. (4)

При математической обработке результатов опытов были определены коэффициенты k, , M0.

□ – 85 оС; ▲ – 95 оС; ● – 105 оС; точки – экспериментальные данные; линии – значения, рассчитанные по уравнению (4)

Рисунок 3 - Динамика изменения относительной вязкости реакционной смеси, получаемой при этерификации рапсового масла н-бутанолом в присутствии соляной кислоты (мольное соотношение спирт : масло, равное 6 : 1, количество катализатора – 2% масс. на сырье)

При проведении реакции на серной кислоте значения коэффициентов , M0 являются постоянными при температурах 85-115 оС для данного вида сырья и составляют = 0,59; M0 = 0,100.

Для реакции на соляной кислоте при температурах 85-105 оС постоянным является значение константы М0 = 0,200. Значение снижается, так как при реакции на соляной кислоте при температурах выше 100 оС происходят потери катализатора из-за испарения.

Коэффициент k является кажущейся константой скорости реакции этерификации. Величина k является функцией от температуры, и описывается уравнением Аррениуса

, (5)

где E – кажущаяся энергия активации реакции этерификации, кДж/моль; А0 – предэкспоненциальный множитель, мин-1; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль×К); Т – температура, К.

Величина кажущейся константы скорости реакции этерификации в присутствии обоих катализаторов увеличивается с повышением температуры.

Значение кажущейся энергии активации определяем по тангенсу угла наклона прямой в координатах (рисунок 4). Для реакции в присутствии серной кислоты кажущаяся энергия активации составила
E = 8 070 кал/моль Дж/моль), на соляной кислоте Е =кал/моль Дж/моль). Ранее было установлено, что энергия активации реакций этерификации растительных масел алифатическими спиртами лежит в пределах 8 000 – 20 000 кал/моль –Дж/моль), что согласуется с полученными нами результатами.

Расчетные кривые изменения относительной вязкости во времени (по уравнению (3) представлены на рисунках 3 и 4, где точками обозначены экспериментальные результаты. Видно, что предложенное кинетическое уравнение (2) вполне адекватно описывает процесс этерификации в исследованном диапазоне температур и концентраций реагентов и катализатора.

▲ - этерификация на серной кислоте;

■ - этерификация на соляной кислоте

Рисунок 4 – К определению энергии активации процесса этерификации рапсового масла

Для исследования химического состава нормальных бутиловых эфиров рапсового масла после проведения адсорбционной очистки эфирной фазы очищенный продукт был проанализирован на хромато-масс-спектрометре. Выход очищенных эфиров (параметры процесса – 180 мин, 115 оС, 2% концентрированной серной кислоты) составил 95% масс. на масло (85% от теоретически возможного). Жирнокислотный состав бутиловых эфиров, рассчитанный по данным спектрограммы, представлен в таблице 3.

Таблица 3 – Жирнокислотный состав нормальных бутиловых эфиров рапсового масла

Название кислоты	Общая формула	Концентра- ция, % масс.
пальмитиновая кислота	С16Н32О2	2,64
линолевая кислота	С18Н32О2	19,02
олеиновая + линоленовая кислота	С18Н34О2 С18Н30О2	73,43
элаидиновая кислота	С18Н34О2	2,11
стеариновая кислота	С18Н36О2	1,06
гадолеиновая кислота	С20Н38О2	0,95
арахиновая кислота	С20Н40О2	0,53
эруковая кислота	С22Н42О2	0,13
бегеновая кислота	С22Н44О2	0,14
Сумма:		100,00

По данным определения жирнокислотного состава продукта видно, что исходное рапсовое масло относится к безэруковым сортам, то есть содержит минимальное количество биологически опасной эруковой кислоты, поэтому жмых от производства масла можно использовать для приготовления комбикормов для скота. Это существенно улучшит экономические показатели процесса.

Далее нами были исследованы эксплуатационные свойства эфиров рапсового масла, полученных этерификацией масла алифатическими спиртами С1 (МЭРМ), i-С3 (i-ПЭРМ), n-С4 (n-БЭРМ), i-С4 (i-БЭРМ). Реакцию с метанолом проводили на щелочном катализаторе (1% масс.), со спиртами С3-С4 – в присутствии концентрированной серной кислоты (2% масс.). Полученные эфиры выделяли из реакционной смеси под вакуумом во избежание их термического разложения. Эксплуатационные свойства указанных продуктов представлены в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что эфиры кислот рапсового масла представляют собой смеси узкого фракционного состава с высокой плотностью, вязкостью и низким содержанием серы.

Таблица 4 – Эксплуатационные свойства эфиров рапсового масла

Показатель качества	МЭРМ	изо-ПЭРМ	изо-БЭРМ	н-БЭРМ
Плотность при 20 оС, кг/м3	876	869	865	870
Кинематическая вязкость при 20 оС, мм2/с	7,07	9,32	9,54	10,12
Содержание серы, ppm	15,6	22,2	9,2	24,5
Йодное число, г I2 /100 г	60,39	73,60	83,06	61,60
Кислотное число, мг КОН/100 г	21,75	4,90	1,36	0,89
Температура помутнения, оС	-8	-17	-14	-11
Температура застывания, оС	-14	-25	-27	-20
Фракционный состав, оС
5 %	325	290	320	297
10 %	330	306	332	325
20 %	332	316	340	340
30 %	333	322	345	345
40 %	334	328	350	346
50 %	335	331	352	348
60 %	336	342	355	350
к. к.	352	343	355	355
Выход, %	98	78	86	94

Снижение плотности эфиров спиртов в ряду от С1 до С4 объясняется уменьшением компактности молекул. Температура застывания эфиров снижается в ряду от С1 до С4. Эфиры спиртов изомерного строения имеют более низкие температуры застывания, чем эфиры спиртов нормального строения.