Создание алгоритмов, необходимого математического и программного обеспечения с формированием специальных баз данных, позволило разработать автоматизированную систему моделирования фазовых диаграмм «состав – температура».
Главной целью разрабатанной нами идеологии является автоматизация и унификация исследований.
Система включает: программные модули для проведения расчетов, а также построения и визуализации диаграмм состояния; базы данных, содержащие первичные экспериментальные или справочные данные по элементам огранения, результаты расчетов. Пакет программ реализован в среде визуального программирования Delрhi-7.0, обеспечивающей работу с базами данных.
Основной причиной отклонения расчёта от эксперимента является некорректность вводимых данных по элементам огранения. Это декларировалось в методе термодинамического прогноза характеристик эвтектик [3].
Третья глава посвящена моделированию фазовых диаграмм «состав – ток» металлических систем. В данной главе осуществлено моделирование фазовых диаграмм «состав – ток» металлических систем сплавов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии, эвтектических и перитектических систем сплавов, сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами.
Ток растворения гомогенного сплава является суммой парциальных токов растворения компонентов:
(2)
где 
- максимальный ток анодного растворения сплава A-B; 
и 
– парциальные токи растворения компонентов A и B из матрицы сплава; 
и 
- молярные доли компонентов в сплаве.
В качестве примера рассмотрены диаграммы «состав – ток» неограниченных твердых растворов золото – серебро в подкисленном растворе NH4Cl (рис. 7 а) и медь – никель в 3 М KCl (рис. 7 б). Наблюдается непрерывное изменение анодных токов сплавов с составом, что согласуется с фазовой диаграммой указанных систем, в которых образуются ряды твердых растворов. В табл. 5 и 6 представлены соответствующие теоретические расчеты токов растворения, произведенные по уравнению (2).
Учитывая изменение электронной структуры сплавов с изменением их состава, получим:
(3)
Как видно из результатов табл. 6, теоретические расчеты находятся в хорошем соответствии с экспериментом (рис. 7 б).
Рис. 7. Диаграммы «состав-ток» для сплавов Au-Ag в подкисленном растворе NH4Cl (а) и сплавов Cu-Ni в 3 М KCl (б) [2]
эксперимент; теория (ур. 2);
теория (ур. 3); - теория (ур. 4).
Таблица 5
Максимальные токи растворения сплавов золото – серебро
в подкисленном растворе NH4Cl
(
,
)
Содержание серебра в сплаве, % масс. | Максимальный ток растворения сплава, мкА | |
Эксперимент | Теория (ур. 2) | |
5,0 | 550 | 554 |
15,0 | 470 | 473 |
25,0 | 390 | 403 |
Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 2 – 1,57 %.
Процесс селективного растворения никеля из матрицы сплава в области составов от ~40 до ~100% масс. Ni будет определяться выражением [2]:
(4)
где 
- максимальный ток анодного растворения чистого никеля, мкА; 
и 
- содержание компонентов в сплаве, % масс.; 
и 
- плотности компонентов сплава, г/см3; a и b – эмпирические постоянные. Для процесса растворения сплавов Cu-Ni в 3 М KCl a=(-6,7±0,1)·10-3, b=0,68±0,01.
Таблица 6
Максимальные токи растворения сплавов медь – никель
в 3 М KCl
(
; 
; 
; 
)
Содержание никеля в сплаве, % масс. | Ток растворения сплава, мкА | ||||
Работа выхода электрона, эВ | Эксперимент | Теория (ур. 2) | Теория (ур. 3) | Теория (ур. 4) | |
9,3 | 4,34 | 290 | 296 | 292 | - |
18,7 | 4,39 | 340 | 351 | 345 | - |
28,4 | 4,44 | 395 | 407 | 396 | - |
38,2 | 4,51 | 450 | 462 | 450 | - |
40,0 | - | 470 | - | - | 491 |
50,0 | - | 566 | - | - | 591 |
60,0 | - | 670 | - | - | 670 |
70,0 | - | 750 | - | - | 728 |
80,0 | - | 766 | - | - | 766 |
90,0 | - | 786 | - | - | 786 |
Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 2 – 2,76 %.
Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 3 – 0,6 %.
Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 4 – 1,97 %.
Рассмотрено влияние кристаллического строения эвтектических сплавов на их электрохимические свойства и морфологию фазовых диаграмм «состав – ток». Эвтектики (E) по особенностям кристаллического строения подразделяют на нормальные и аномальные. Нормальные эвтектики бывают пластинчатые, стержневые и глобулярные. Рассмотрены особенности процесса анодного растворения эвтектических структур в условиях локального электрохимического анализа.
Характер кривых iМе=f(CМе) показывает, что парциальные токи более электроотрицательного компонента сплава изменяются с составом по s-образной кривой, характерной для эвтектических сплавов такого типа. При этом следует различать доэвтектические (Ме2+E) и заэвтектические (E+Ме1) сплавы. Для доэвтектических сплавов (Ме2+E) растворение электроотрицательного компонента Ме1 происходит из матрицы эвтектической структуры (E), которая обуславливает достаточно низкую электрохимическую активность составляющих ее фаз (меди и цинка). Компонент как бы «запрятан» в матрицу эвтектической структуры. Этот эффект и обуславливает нелинейность градуировочной характеристики iМе=f(CМе).
Аналитическое выражение для зависимости анодного тока растворения электроотрицательного металла от состава 
из матрицы доэвтектических (Ме2+E) и околоэвтектических сплавов нормального строения было выведено при помощи дифференцирования экспериментальной кривой по концентрации на основании сходства кривой производной 
с кривой распределения Гаусса (ур. 5):
(5),
где 
– значение парциального тока растворения электроотрицательного компонента (im) из матрицы сплава при Ci = Cm, u = Ci-Cm/
, для двухфазной области, Cm – это состав сплава по концентрации электроотрицательного компонента, соответствующий максимуму на дифференциальной кривой в % масс.; а 2 – дисперсия генеральной совокупности распределения эвтектической структуры в матрице сплава.
Для заэвтектических сплавов (E+Ме1) за счет преимущественного растворения первичных кристаллов Ме1 происходит разрыхление поверхности сплава, и создаются условия для растворения металла из более глубинных слоев, помимо растворения из эвтектической структуры.
Рис. 8. Диаграммы «состав-ток» (а, б) для процесса анодного растворения цинка из матрицы сплавов Cd – Zn в 1 М NaClO4 (а) и меди из матрицы сплавов Ag – Cu в 2 М NH4F (б) [2].
эксперимент; уравнение (5); уравнение (6).
Таблица 7
Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения цинка из матрицы сплавов кадмий – цинк в 1 М NaClO4
(Cm =22,5 % масс. Zn, , im=238 мкА, 
)
Содержание цинка в сплаве, % масс. | Парциальный ток растворения цинка, мкА | ||
Эксперимент | Теория (ур.5) | Теория (ур.6) | |
5 | 5 | 5 | - |
10 | 20 | 23 | - |
15 | 60 | 75 | - |
20 | 160 | 176 | - |
25 | 300 | 299 | - |
30 | 386 | 400 | 402 |
40 | 485 | 471 | 498 |
50 | 560 | - | 558 |
60 | 637 | - | 620 |
70 | 678 | - | 674 |
80 | 720 | - | 723 |
90 | 771 | - | 767 |
Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 5 – 8,12 %.
Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 6 – 1,84 %.
Таблица 8
Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения меди из матрицы сплавов серебро – медь в 2 М NH4F
(Cm =28 % масс. Cu, im=54 мкА, 
)
Содержание меди в сплаве, % масс. | Парциальный ток растворения меди, мкА | ||
Эксперимент | Теория (ур. 5) | Теория (ур. 6) | |
5 | 3 | 3 | - |
10 | 7 | 7 | - |
20 | 25 | 27 | - |
25 | 40 | 43 | - |
30 | 58 | 61 | - |
40 | 98 | 91 | - |
50 | 119 | - | 121 |
60 | 131 | - | 132 |
70 | 139 | - | 140 |
80 | 145 | - | 146 |
90 | 151 | - | 150 |
Средняя относительная погрешность вычислений по ур. 5 – 4,63 %.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
