Распределение тяжелых металлов в снежном покрове. на территории крупного промышленного центра.. На примере города Барнаула (выпускная квалификационная работа) (стр. 2 )

1.3.3 Цинк

Цинк попадает в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов, а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др.

В воде цинк существует, главным образом, в ионной форме или в форме его минеральных и органических комплексов, иногда встречается в нерастворимых формах: в виде гидроксида, карбоната, сульфида и др.

В речных незагрязненных водах концентрация цинка обычно колеблется от 3 до 120 мкг/дм3, в морских — от 1,5 до 10 мкг/дм3. Содержание в рудных и особенно в шахтных водах с низкими значениями рН может быть значительным.

Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид.

1.3.4 Свинец

Естественными источниками поступления свинца в поверхностные воды являются процессы растворения минералов. Значительное повышение содержания свинца в окружающей среде (в т. ч. и в поверхностных водах) связано с сжиганием углей, с применением тетраэтилсвинца в качестве антидетонатора в моторном топливе, с выносом в водные объекты со сточными водами рудообогатительных фабрик, некоторых металлургических заводов, химических производств, шахт и т. д. Существенными факторами понижения концентрации свинца в воде является адсорбция его взвешенными веществами и осаждение с ними в донные отложения. В числе других металлов свинец извлекается и накапливается гидробионтами.

Свинец находится в природных водах в растворенном и взвешенном (сорбированном) состоянии. В растворенной форме встречается в виде минеральных и органоминеральных комплексов, а также простых ионов, в нерастворимой - главным образом, в виде сульфидов, сульфатов и карбонатов.

В речных водах концентрация свинца колеблется от десятых долей до единиц микрограммов в 1. Даже в воде водных объектов, прилегающих к районам полиметаллических руд, концентрация его редко достигает десятков миллиграммов в 1. Лишь в хлоридных термальных водах концентрация свинца иногда достигает нескольких миллиграммов в 1.

Свинец — промышленный яд, способный при неблагоприятных условиях оказаться причиной отравления. В организм человека проникает главным образом через органы дыхания и пищеварения. Удаляется из организма очень медленно, вследствие чего накапливается в костях, печени и почках.

1.3.5 Медь

Медь — один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы.

Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм3, в морских водах — от 0,5 до 3,5 мкг/дм3. Повышенные концентрации меди (до нескольких граммов в 1 дм3) характерны для кислых рудничных вод.

В природных водах наиболее часто встречаются соединения Cu(II). Из соединений Cu(I) наиболее распространены труднорастворимые в воде Cu2O, Cu2S, CuCl. При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла.

Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. В подземных водах присутствие меди обусловлено взаимодействием воды с медьсодержащими горными породами (халькопирит, малахит и др.).

1.3.6 Ртуть

Независимо от компонента окружающей среды ртуть лидирует в группе металлов по токсичности, имеет высокую плотность, тяжелая и жидкая при нормальных условиях. Токсичность ртути определяется ее летучестью (высокое давление собственных паров) и подвижностью в пищевых цепях, способностью к биоферментации в донных осадках и живых организмах. Источники природной ртути локализованы в рудопроявлениях (минералы с железом и серой) и местах активности вулканической деятельности (древней, современной) [13]. Авторы выделяют глобальный пояс Земли, который включает западную тихоокеанскую гряду(прибрежные осадки западного побережья Америк), прибрежные акватории Мексиканского залива, Северной Америки, прибрежные морские акватории Средиземного моря, Саудовской Аравии, Бенгальского залива, Малайзии, Восточной Австралии. Наземные рудопроявления активно участвуют в атмосферной эмиссии паров ртути.

1.3.7 Мышьяк, селен

Источники поступления мышьяка и селена в водные экосистемы:

- природные, связаны с рудопроявлениями;

- антропогенные - с сельском хозяйством, полупроводниковой промышленностью и медициной.

Соединения мышьяка используются для борьбы с болезнями растений и вредителями, для уничтожения грызунов, для протравки семян. Металлический мышьяк используется в металлургической промышленности в качестве флюса и легирующего компонента в некоторых сплавах, для изготовления свинцовой дроби. Мышьяк находит применение в стекольной промышленности в качестве добавки, позволяющей получать бесцветные стёкла. Арсенит калия используется в качестве восстановителя при производстве зеркал. Различные соединения и препараты мышьяка широко применяются в медицине для лечения многих заболеваний. Соединения мышьяка применяются для производства гербицидов, инсектицидов и фунгицидов.

Селен и его соединения широко применяются в полупроводниковой промышленности и электронике при изготовлении полупроводниковых термоэлементов, фотоэлементов и других устройств для автоматики, радиоэлектроники, телемеханики. В металлургии селен находит применение как добавка к сплавам. В химической промышленности селен употребляется как катализатор при органическом синтезе в процессе переработки нефти.

Некоторые соединения мышьяка ядовиты и применяются в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями.

Селен применяют в качестве добавок к резине, примеси селена ускоряют процесс вулканизации, в стекольной промышленности - для окраски стекла [39].

Таким образом, анализ литературных источников по теме исследования показывает, что в условиях повышенной антропогенной нагрузки на урбанизированных территориях и местах компактного проживания людей снежный покров может служить индикатором загрязнения атмосферного воздуха различными токсичными веществами, в том числе ТМ [2], а наиболее информативным компонентом в снежной массе служат твердые частицы, так как сорбируют наибольшее количество микроэлементов при формировании снежного покрова.

Поэтому объект настоящей работы является снежный покров в сфере влияния промышленного центра (г. Барнаул).

2 Методика и техника эксперимента

2.1 Инструментальные методы анализа ТМ

Метод определения ТМ выбирается в зависимости от природы образца и в частности, от уровней концентрации ТМ. Низкие уровни содержания ТМ требуют применения исключительно чувствительных методов аналитического контроля. В литературе имеется много обзоров по методам определения ТМ. Среди наиболее часто используемых методов: атомно-абсорбционный (АА), электротермический анализ (ЭТА), атомно-флуоресцентный (АФ), атомно-эмиссионный (АЭ) методы, индуктивно–связанная плазма (ИСП), нейтроноактивационный анализ (НАА), электрохимический, хроматографический методы и различные их комбинации.

В 60-е годы широко распространены были фотометрические методы. В настоящее время эти методы применяются главным образом для анализа загрязненных и сточных вод, так как они не обладают необходимой чувствительностью для анализа чистых вод. В настоящее время для анализа ТМ в снежном покрове, наиболее часто применяются методы атомно-абсорбционной спектрофотомерии и атомно-флуоресцентной спектроскопии. Пределы обнаружения (ПО) методов, используемых для количественного определения ТМ представлены в таблице.

В настоящее время для мониторинга объектов окружающей среды наиболее часто применяют атомно-абсорбционную спектроскопию (ААС).

Таблица 2- Пределы обнаружения аналитических методов определения

Элемент	Zn	Pb	Cu	Hg	As	Se
Пламенная ААС ПО, мкг/л	0,6	10	2	0,02	0,05	0,5

* Предел обнаружения зависит от всей аналитической процедуры, начиная с предварительной подготовки образца и заканчивая количественным определением.

2.2- Атомно-абсорбционный метод

Метод ААС обладает рядом преимуществ перед многими другими методами анализа вод: селективен, позволяет достигать достаточно низких пределов обнаружения, особенно в варианте с электротермической атомизацией, прост в пробоподготовке, универсален методически.

ААС основана на измерении поглощения резонансной линии свободными атомами определяемого элемента при прохождении света через атомный пар исследуемого образца. Содержание элемента в пробе пропорционально его концентрации в поглощающем слое атомного пара. Такое резонансное (абсорбционное) поглощение падающего света тем больше, чем больше количество атомного пара, а значит концентрация определяемого элемента в анализируемой воде. При оптимальной концентрации элемента в растворе соблюдается закон поглощения Бугера-Ламберта-Бера.

Кратко схему аналитического процесса в пламенном варианте ААС можно представить так: свет проходит через пламя, в которое впрыскивают тонкий аэрозоль раствора анализируемого вещества. Область спектра, соответствующая расположению измеряемой резонансной линии, выделяют с помощью монохроматора. Излучение выделенной линии направляют на фотоэлектрический детектор (обычно фотоумножитель). Интенсивность резонансного излучения измеряется ФЭУ дважды – до распыления образца в пламя и в момент распыления. Разность этих отсчетов является мерой абсорбции определяемым элементом, монохроматического излучения аналитической линии.

Концентрации элемента находят с помощью градуировочного графика.

Недостаток метода ААС – трудность осуществления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой источник излучения.

К традиционным атомизаторам в ААС относятся пламена и электротермические атомизаторы. Важнейшее достоинство пламенных атомизаторов – высокая стабильность режима работы, основной недостаток – низкая эффективность атомизации анализируемого раствора вследствие недостаточной эффективности нагрева. Но, несмотря на это и в настоящее время пламя успешно применяют для определения содержания большинства элементов, не образующих термостойких соединений.

В течение многих лет практически в любом атомно-абсорбционном спектрометре применяли воздушно-ацетиленовое пламя с предварительным смешением и горелкой камерного типа с щелевой насадкой. В настоящее время наиболее применимыми являются плазменные источники атомизации, а именно индуктивно связанная плазма– ИСП ЭС (ICP ES) .

Для снижения пределов обнаружения применяют предварительное экстракционное концентрирование и разделение с последующим АА определением. В данном случае определение и методы разделения и концентрирования объединены на столько, что можно говорить о появлении гибридного метода – экстракционно – атомно – абсорбционного (ЭАА).

Рисунок 1- Функциональная схемы устройства атомно-абсорбционного анализа.

Проба в жидком состоянии 1 засасывается пневматическим распылителем 2 в конденсационно-смесительную камеру 3 через гибкий капилляр 4, переводится сначала в жидко - капельный аэрозоль 5, а затем в атомно-молекулярный пар в пламени 6 горелки. Свет от источника излучения линейчатого спектра 16 (лампа с полым катодом или высокочастотная лампа) проходит через слой атомного пара в пламени 6 и фокусируется оптической системой объектива 9 на входной щели 10 моно­хроматора 11, с помощью которого выделяется требуемый участок спектра, содержащий излучение исследуемой линии. Выделенное излучение пропор­ционально преобразуется с помощью фотоэлектронного умножии предусилив электрическое напряжение, значения выделения сигнала абсорбции 17 для расчёта оптической которого, измеренные дважды - до и после введения пробы, используются в электронном устройстве плотности или поглощения. Результат измерений в форме сигнала электрического напряжения регистрируется цифровым вольтметром 14 или обрабатывается системой интерфейс - компьютер. Калибровка показаний вольтметра в единицах концентрации осуществляется с помощью усилителя-масштабатора 15 [26].

2.3- Техника безопасности

2.3.1- Общие положения

а) Меры противопожарной безопасности.

В каждой лаборатории на определённом для этого месте должны находиться огнетушитель, в достаточном количестве просеянный песок или одеяло.

— Каждый работник должен знать место расположения ближайшего пожарного крана, уметь пользоваться огнетушителем.

— В случае возникновения какого-либо возгорания или пожара необходимо немедленно принять меры к его тушению имеющимися средствами и поставить в известность пожарную охрану вуза.

— Работники лаборатории должны знать возможные причины пожара и правила их тушения.

б) Техника безопасности при работе с баллонами

Используемые в работе газы находятся в баллонах в сжатом состоянии. Лаборатория должна быть снабжена проточно-вытяжной вентиляцией. Потенциальная опасность при работе с баллонами:

— при утечке сжатого газа из баллона возможно образование взрывоопасной концентрации, взрыв, отравление;

— увеличение давления в баллоне с газом вследствие нагрева от источника тепла или солнечных лучей может привести к взрыву баллона;

— при ударе или падении баллонов может произойти взрыв;

— при загрязнении вентиля кислородного баллона маслами и жиром возможно воспламенение и взрыв.

Каждый баллон, находящийся в эксплуатации, должен быть снабжён манометром. Манометр должен выбираться с такой шкалой, чтобы предел измерения находился во второй трети шкалы. Манометр должен иметь красную черту по делению, соответствующему разрешённому рабочему давлению в баллоне. Манометр должен быть защищён от источников тепла и от холода. Манометр не допускается к применению в случаях, когда:

— просрочен срок проверки;

— стрелка манометра при его включении не возвращается на нулевую отметку шкалы;

— разбито стекло или имеются другие повреждения, которые могут отразится на правильности его показаний.

При проведении работ необходимо:

— проводить подачу газа из баллона в рабочие приборы только через редуктор;

— следить за давлением в баллоне;

— во время работы с баллонами не отвлекаться и не оставлять баллон с незакрытым вентилем без присмотра.

Вынужденной остановкой ведения работы с использованием сжатого газа является:

— повышение давления в сосуде выше разрешённого;

— возникновение пожара, непосредственно угрожающего сосуду под давлением;

— неисправность манометра и невозможность определить давление по другим;

— достижение остаточного давления в баллоне 0,5 кгс/см2.

При работе с баллонами запрещается:

— производить отбор газа из баллона без редуктора;

— ремонтировать редуктор, установленный на баллоне, а также самостоятельно ремонтировать вентиль баллона;

— работать при наличии повреждений корпуса и вентиля;

— выпускать весь газ из баллона;

— работать при просроченном сроке освидетельствования.

По окончании работы:

— закрыть вентиль;

— на пустом баллоне мелом написать «пустой».

При несчастном случае пострадавший должен обратиться к своему преподавателю, руководителю, инженеру. При отравлении газами пострадавшего немедленно вывести на свежий воздух, освободить от стесняющей одежды, дать вдыхать кислород, предоставить абсолютный покой, предохранив организм от охлаждения. В тяжёлых случаях вызвать скорую помощь [65].

2.3.2 - Техника безопасности при работе с веществами, используемыми в работе

Работы в химической лаборатории по своей специфике относятся к работам с повышенной опасностью. Это связано с наличием установок вакуумных и работающих под давлением с использованием сжатых и сжиженных газов, с токсичностью большинства реактивов и выделяемых газов и паров.

Для обеспечения нормальной работы в лаборатории необходимо соблюдать определённые правила:

— Во всех помещениях химических лабораторий должна иметься проточно-вытяжная вентиляция.

— Проточно-вытяжная вентиляция во всех лабораторных помещениях включается за 30 минут до начала работы и выключается по окончании рабочего дня.

— Все работы с ядовитыми, огнеопасными веществами, концентрированными кислотами и щелочами разрешается проводить только под тягой, вдали от огня включенных электронагревательных приборов.

— При работе с легковоспламеняющимися веществами нужно иметь под рукой асбест или песок.

— Работа с концентрированными кислотами и щелочами без защитных приспособлений (очки, перчатки) запрещается. При работе с концентрированной азотной кислотой, кроме того, необходим длинный резиновый фартук.

— При разбавлении кислот водой необходимо приливать кислоту к воде, но не наоборот.

— Перегонять и нагревать низкокипящие вещества (ацетон, бензол, эфиры, спирты) следует в круглодонных колбах, изготовленных из тугоплавкого стекла на банях, заполненных соответствующими теплоносителями в зависимости от температуры кипения данного вещества.

Азотная кислота: раздражает дыхательные пути, может вызвать разрушение зубов, конъюнктивиты и поражение роговицы глаз. Концентрированная азотная кислота вызывает тяжёлые ожоги; струп покрашен в жёлтый цвет. Разбавленные растворы могут быть причиной экземы. При тяжёлых отравлениях – отёк лёгких в течение первых суток, резкая слабость, тошнота, одышка, кашель.

Хлороводородная кислота: раздражает слизистые, в особенности носа; вызывает конъюнктивит и помутнение роговицы; охриплость, чувство удушья, кашель. Обычно причиной отравления является туман кислоты.

Тяжелые металлы: при попадении в желудок солей ТМ - тошнота, боли в животе, функциональные расстройства со стороны ЦНС, сердечно-сосудистой системы. При хронических интоксикациях – нарушение функции печени и почек, расстройства со стороны центральной и вегетативной нервной системы, аллергические реакции, дерматиты, поражение скелетной и костной ткани.

По окончании работ необходимо:

— Убрать огнеопасные вещества в сейф.

— Обесточить электроприборы и выключить общий рубильник.

— Закрыть водопроводные краны.

— Устранить замеченные нарушения противопожарной безопасности.

3 Количественное определение тяжелых металлов в снежном покрове на исследуемой территории

3.1- Пробоотбор

3.1.1 Отбор проб снега

При отборе проб снега руководствуются следующими принципами: размер участка, с которого осуществляется отбор смешанного образца, должен отражать свойства и средний уровень загрязнения почвы (снежного покрова) [41].

Отбор образцов снега производился трубчатым пластиковым снегомером с внутренним диаметром 32 мм в период максимального снегозапаса. В каждой точке отбора отбирали 10 снеговых кернов, врезая снегомер на всю глубину снежного покрова в местах, расположенных на расстояниях около 1 м в двух взаимно перпендикулярных направлениях, то есть методом транссекционного квадрата. После взятия снежного керна его нижняя часть тщательно очищалась от частиц подстилающей поверхности, затем керны помещали в полиэтиленовый контейнер и равномерно перемешивали. Объединенные таким образом для каждой точки образцы снега взвешивали на технических весах с точностью и доставляли в аналитическую лабораторию в замороженном виде.

Места отбора снежных кернов и их характеристики представлены в таблице 1 А (Приложение А). Картосхема отбора представлена на рисунке 1 А (приложение А).

3.2- Пробоподготовка

В лабораторных условиях из каждого образца снежной массы брали аликвотную часть весом около 1 кг, выдерживали при комнатной температуре до полного таяния и фильтровали на установке ГР-60 в среде аргона через мембранные фильтры диаметром пор 0,45 мкм (МФА - МА Владипор, № 6, ТУ №1). Фильтры с осадками просушивались под ИК-лампой до постоянной массы и затем взвешивались на аналитических весах. По разности масс фильтра с осадком и чистого фильтра определяли массу твёрдых частиц в пробе. Данные были использованы для определения мутности снеговой воды (таблица 3, приложение A).

3.2.1- Озоление

Известны способы сухого и мокрого озоления твердых частиц образцов природных объектов с целью извлечения (десорбции) токсичных элементов, с поверхности и из объема частиц в смесь минеральных кислот.

Сухое озоление требует тщательного контроля за температурой озоления. Так при увеличении температуры более 550 º C необратимо теряются легко летучие металлы (висмут, мышьяк, ртуть, свинец, цинк, олово) Дополнительно необходима тугоплавкая дорогостоящая кварцевая посуда.

Мокрое озоление устраняет потери металлов при "вскрытии" твердых образцов. Однако, применяемая в методе мокрого озоления смесь кислот требует особой осторожности (вытяжной шкаф, индивидуальные защитные средства), дополнительных временных и трудовых затрат. Как правило, в качестве экстрагентов тяжелых металлов применяют смесь серной, азотной и соляной концентрированных кислот в различных объемных соотношениях в зависимости от объекта анализа. Серная, азотная кислота действуют на твердую компоненту образца как деструктурирующий и окисляющий агенты кислотной смеси, разрушая и окисляя природные соединения органического и неорганического состава. Соляная кислота действует в кислотной смеси как комплексующий ТМ агент, который связывает ионы ТМ в хлоридные комплексы. Следует перечислить основные недостатки мокрого озоления: использование агрессивных минеральных кислот (серной, азотной, соляной); длительный (более 90 мин ) нагрев аналитической пробы.

3.3 Определение свинца, цинка, меди, ртути, мышьяка, селена атомно-абсорбционным методом в твердой компоненте снежного покрова.

Навески ВВ помещали в термостойкие колбы, добавляли 2 мл азотной, 1 мл серной и 1 мл соляной кислот, закрывали обратным холодильником и нагревали на плитке до прекращения выделения оксидов азота. Параллельно готовили холостой раствор кислот. Затем растворы остужали и количественно переносили в мерные колбы на 25 мл, доводя объём до метки дистиллятом.

Таблица 3– Условия для определения металлов атомно-абсорбционной спектрофотометрией [8].

Металл	Длина волны, нм	Газ	Атомизация
Медь	324,7	Ацетилен, 1 атм	пламенная
Цинк	213,9	Ацетилен, 1 атм	пламенная
Свинец	217,0	Ацетилен, 1 атм	пламенная
Ртуть	253,7	аргон	гидридная
Мышьяк	193,7	аргон	гидридная
Селен	196,1	аргон	гидридная

Подготовленные мокрым озолением пробы ТМ, десорбированных с ВВ в смесь кислот, анализировали атомно-абсорбционной спектрометрией в пламенном варианте атомизации (ААС) по максимумам поглощения в области аналитических линий элементов. В качестве источника монохроматического излучения применяли лампу с полым катодом.

В качестве фонового электролита применяли «холостой» раствор кислот. По полученным данным строили график в координатах показания прибора – концентрация металла (мг/мл).

Атомно-абсорбционный спектрофотометр готовят к работе в соответствии с инструкцией. Условия для определения цинка, меди, свинца ртути, мышьяка и селена приведены в таблице 4.

Таблица 4- Метрологические характеристики методик определения свинца, цинка, меди атомно-абсорбционным методом

Элемент	Уравнения регрессии, y,[мм] = а + вСМе, [мкг/мл]	Коэффициент корреляции, r
Pb	у=6,1+3,7CPb	0,998
Zn	y=18,4+4,8CZn	0,997
Cu	y=3,7+11,0СCu	0,997

Для анализа в пробирку вносят 10 мл пробы, в которую опускают свободный конец распылителя спектрофотометра и измеряют оптическую плотность раствора количественное определение проводят по калибровочному графику.

Таблица 5- Метрологические характеристики методик определения ртути, мышьяка, селена атомно-абсорбционным методом

Элемент	Уравнения регрессии, y,[см2] = а + вСМе, [мкг/л]	Коэффициент корреляции, r
Hg	у=0,6+3,3CHg	0,988
As	y=2,0+0,3CAs	0,994
Se	y[мм2]=17,9+35,8 СSe	0,998

3.3.1 Градуировочный график

Градуировочный график строят в день анализа для каждого металла в координатах «показания прибора, ед.-концентрации металла, мг/л».