Для построения калибровочного графика попользуют стандартные растворы с концентрацией 2,0; 1,0; 0,5; 0,2; 0,1 и 0.05 мкг/мл.
Градировочные графики представлены на рисунках 2 А – 7 А (приложение А).
3.3.3 Расчет концентрации ТМ
По уравнению регрессии определяли концентрации ТМ в мкг/л, с учетом объема профильтрованной пробы.
CMe = C′Me∙Vмк/Vпр. пробы, где
CMe – концентрация металла в пробе, мкг/л
C′Me – концентрация металла по уравнениям мкг/ мл
Vмк – объем мерной колбы 25 мл
Vпр. пробы – объем профильтрованной воды, л
Полученные данные приведены в таблице 3 А
3.4- Определение общих физико-химических показателей
3.4.4- Определение рН в снеговой воде
Характеристика метода. Электрохимический метод определения рН основан на измерении ЭДС электрохимической ячейки, состоящей из пробы воды, стеклянного мембранного электрода и электрода сравнения, как правило - хлорсеребряного. Стандартное отклонение измерений рН достигается
рН = ±0,05 и менее. Измерения полевыми вариантами приборов менее точны, но ценность натурных измерений значимо отличается для неравновесных условий, например при мониторинговых исследованиях поровых вод донных осадков, сформированных в восстановительных условиях выделения сероводорода.
Для калибрования pH-измерения используют минимум два буферных раствора, промышленно выпускаемых в качестве стандартных. В работе использованы буферные системы с рН 1,68; 9,18. Для очистки электродов и их промывки после каждого измерения применяют дистиллированную воду, свободную от углекислого газа. Если электроды долго не работали или хранились в сухом виде, то стеклянные электроды выдерживают в 2 н соляной кислоте в течение 6 - 8 часов. Для измерения маломинерализованных растворов; дождевой и снеговой воды, бидистиллята следует использовать новые комплекты электродов.
В качестве средств измерений использован аттестованный прецизионный рН-метр соответствующего класса. Электроды измерительные ЭСЛ-43-07 (мембранный, стеклянный), вспомогательные ЭВЛ-10.1-3 - вспомогательные, хлорсеребряные.
3.4.5- Определение окислительно - востановительного потенциала Eh в водной вытяжке и в снеговой воде
Для оценки окислительных (восстановительных) условий водных объектов определяют Eh-Red/Ox-потенциал, который служит интегральной величиной окислительно-восстановительных равновесий. Так как Eh-Red/Ox-потенциал природных вод в большой степени зависит от газового состава поверхностных или подземных вод (О;, H2S, CH4), его измерение необходимо производить непосредственно на месте отбора образцов воды. Чтобы исключить влияние кислорода воздуха следует использовать проточные ячейки.
Мешающие влияния. На величину потенциала влияют органические вещества, включая ПАВ, которые уменьшают активную поверхность губчатой или металлической платины. Заметное влияние могут оказывать растворенные газы, которые сорбируются на поверхность индикаторного электрода. При очень низких значениях потенциала (Eh < - 150 мВ) возрастает время установления электродного потенциала и может составлять более 1 часа.
Стандартный раствор для проверки индикаторного электрода: калий железосинеродистый 0.003 М, ч. д.а. + калий железистосинеродистый 0,003 М, ч. д.а. + калий хлористый 0,1 М, х. ч. ( 3,75 г КС1, 0,494 г K3Fe(CN)6 и 0,634 г K4Fe(CN)6·3H2O растворяют в мерной колбе на 500 мл и доводят до метки). Раствор неустойчив, поэтому его применяют свежее приготовленным.
Растворы 1 н НС1 и 1 н NaOH для очистки индикаторного электрода.
Приборы: рН - метр - милливольтметр с платиновыми индикаторными электродами и хлорсеребряным электродом сравнения. Проточная ячейка для измерения Eh. Термометр с ценой деления 0, 5 - 1,0 °С.
Ход определения. Проточную ячейку наполняют стандартным раствором для проверки платиновых электродов и помещают в термостат с 25°С. Через 15 мин. снимают показания. Электроды, пригодные для работы, дают устойчивые показания, равные 233 ± 5 мВ относительно ХСЭ сравнения. Если показания отличаются от данной величины следует произвести очистку индикаторного электрода промыванием в растворах 1 н НС1 и 1 н NaOH с последующей водной обработкой. Измерение Eh проводят аналогичным образом, контролируя температуру термометром.
3. 5 Обсуждение результатов и выводы
Для представительного мониторинга снежного покрова отобрано 23 образца (в марте 2009 года) на исследуемой территории (окрестности г. Барнаула). Точки отбора образцов перечислены в таблице 1 А (приложение А). Картосхема отбора снежных кернов представлена на рисунке 1 А (приложение А). В каждой точке методом транссекционного квадрата отбирали в среднем по 10 кернов, затем их объединяли, перемешивали и доставляли в химическую лабораторию для анализа.
Для оценки активности снеговой воды определены ее интегральные показатели: pH, Eh (таблица 1 А, приложение А). Из результатов следует, что снеговой покров формировался естественным путем, и не подвергался солевой обработке в зимний период, а по ионному составу талых вод соответствовал атмосферным осадкам [62]. Следовательно, снежные пробы являются представительными образцами объекта мониторинга.
Во всех образцах определены Zn, Pb, Cu, Hg, As, Se, результаты исследований представлены в таблице 3 А (приложение А). На основе полученных удельных концентраций в моделирующей программе Surfer 8.0 построены пространственные распределения микроэлементов (рисунки 1 Б – 6 Б) на исследуемой территории. Распределения демонстрируют неравномерность рассеяния микроэлементов: Zn, Pb, Cu, Hg, - обусловленное влиянием техногенных источников металлов на городских территориях принадлежащих исследуемой территории. Выявлены устойчивые превышения нормируемых показателей природной среды: кларков концентрации (по Виноградову) - в твердой компоненте снега. Распределения As и Se демонстрируют равномерность рассеяния по исследуемой территории, что обусловлено отсутствием на данной территории выраженных техногенных источников этих микроэлементов и влиянием регионального фона. Выраженного превышения кларков концентраций по As, Se, на исследуемой территории, не выявлено.
На основании удельных концентраций (таблица 3 А, приложение А) и мутности талой снеговой воды (таблица 2 А, приложение А), рассчитали объемные концентрации. Результаты приведены в таблице 3 А (приложение А). По полученным данным построены пространственные распределения микроэлементов на исследуемой территории (рисунки 7 Б – 12 Б, приложение Б). Распределения коррелируют с соответствующими пространственными распределениями на основе удельных концентраций; отмечены устойчивые превышения показателя качества природной среды ПДКвр. по Zn, Pb, Cu, Hg. По As и Se превышений ПДКвр. не выявлено.
На основании средних объемных концентраций полученных за 1997, 1998, 2003 г. г. [51] и данных, полученных в настоящей работе 2009г., провели сравнительный анализ изменения средних объемных концентраций мироэлементо: Zn, Pb, Cu, - по годам (рисунки 2 – 4). Сравнительные данные по годам находятся в таблице 1 Б (приложение Б).
Рисунок 2- Изменение средней концентрации цинка, десорбированного из твердой компоненты снежного покрова, по годам, [мкг/л]
Рисунок 2 показывает, что за период с 1997 по 2009г. шло неуклонное повышение количества Zn в талых водах, на исследуемой территории. До 2003 года превышения ПДКвр. = 50мкг/л (на поле рисунка обозначена красной линией) по Zn не наблюдалось. Данные 2009г. свидетельствуют о превышении более чем в 4 раза этого контрольного показателя. То же самое следует отметить и для другого токсиканта – Cu, проявляющего устойчивый рост содержания в твердой компоненте снежного покрова (рисунок 3).
Рисунок 4 относится отражает динамику содержаний Pb в снежном покрове, на исследуемой территории. Несмотря на законодательные запреты в России этилированного бензина в 2000г., не отмечается существенного уменьшения его содержания в снежном покрове, так как общее число источников автомобильных выбросов нелинейно увеличилось.
Рисунок 3- Изменение средней концентрации меди, десорбированной
из твердой компоненты снежного покрова, по годам, [мкг/л]
Рисунок 4- Изменение средней концентрации свинца, десорбированного из твердой компоненты снежного покрова, по годам, [мкг/л]
Выводы
1 Анализ пространственных распределений химических индикаторов: Zn, Pb, Cu, Hg, As, Se, - в области влияния крупного промышленного центра, показал неравномерность распределения обусловленную влиянием антропогенных источников на распределение в снежный покров. Нельзя исключить и влияние господствующего в атмосфере западного переноса атмосферных аэрозолей.
2 Удельные величины содержаний микроэлементов в частицах снега коррелируют с диффузными и точечными источниками поступления, локализованными главным образом на городских территориях, и проявляют устойчивые превышения кларков по Виноградову для литосферы Земли.
3 Объемные величины, рассчитанные по аналитическим данным, показывают водный путь поступления накопленных за зимний период в снежном покрове микроэлементов в аккумулятивные горизонты почв, взвешенные вещества и донные осадки русловой сети р. Обь. Объемные концентрации данных токсикантов представляют потенциальную опасность для экосистемы реки в области влияния г. Барнаула.
4 Сравнительный анализ с результатами 1997, 1998, 2003гг. позволили квалифицировать устойчивую тенденцию ухудшению экологического состояния снежного покрова, как результат влияния атмосферных выбросов, поступающих в условиях неконтролируемого увеличения числа автомобилей. Особенно по цинку и меди.
Следует рекомендовать государственным службам обратить внимание на мониторинг снежного покрова, как недорогого и эффективного индикатора состояния атмосферного бассейна крупных промышленных центров, в условиях постоянно увеличивающейся химической нагрузки от автомобильного транспорта.
Литература
1 Ankley G. T., Di Toro D. M., Mattson et al V. R. Predicting the acute toxicity of cupper in freshwater sediments: Evaluation of the role of acid-volatile sulfide// Environ. Toxicol. Chem.1993.V.12.P.315 – 337.
2 Barcan V., Sylina A., The appraisal of snow sampling for environmental pollution valuation//Water, Air and Soil Pollution. T.89,1996. P.49-65.
3 Chris L. X., Xiufen L., Xing-Fang L. Arsenic speciation//Analitical Chemistry,2004, V.76, N.1,P.26 – 35.
4 Hahne H. C. Significance pH and chloride concentration in behavior of heavy metal pollution mercury(II), cadmium(II), zinc(II) and lead(II) / H. C.Hahne, W. Н. Kroontje // J. Environ. Quality.1973.V.2.P.444-448.
5 . Huber C. Deterministic modeling of urban runoff quality. // Urban Runoff pollution / H. C. Torno, J. Marsalek and M. Desbordes, eds. NATO ASI Series, Series G: Ecological Sciences, 10 . – Springer – Verlag, New York, NY, 1985, pp.167-242.
6 Lindsay L., Norvell W. A. Development of a DTPA soil test for zink, iron, manganese and copper//Soil Sci. Soc. Am. J. 1978, V.42, P.
7 Lobl'nski A., Boutron et al C. F.. Present Century Snow Core Record of Organolead Pollution in Greenland// Environmental Science Technology, 1994, 28, N 8, .
8 Loon J. V. Selected methods of trace analysis: biological and environmental samples. 1985, NY, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, -357 p.
9 Luoma S. N., Bryan G. A statistical assessment of the form of trace metals in oxidized estuarine sediments employing chemical extractants// Sci. Total Environ.1981.V.17. – P.165-196.
10 Maidment D. R. (Ed) Handbook of Hydrology. 1992
11 Managing Hazardous Air Pollution: state of art, edited by W. Chow, K. K. Konnor, 1993, Electric Power Research Institute, N. W.Boca Raton, Florida, 4-6 November 1991, - 582 p.
12 Novotny V., Chesters G. Handboock of Nonpoint Pollution.1981.NY.-555p
13 Papina T. S., Temerev S. V., Eyrich A. N. The Problems of Sampling and Results of Interpretation for the Estimation toxic Metals river Pollution(The Case Study of the OB River, West Sibiria)//International Symposium on Instrumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology 22 – 25 Мärz Heinrich Heine Universität, Düsseldorf, 1999.
14 Ramamoorthy S., Moore J. W.. Heavy metals in natural water. 1984. Ist. edn. Springer, Berlin, Heidelberg, N. Y.
15 Tessier A., Campbell H. G., Bisson N. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals//Anal. Chem. 1979. V.51. P. 844 – 851.
16 Vymazal J. Occurrence and chemistry of zinc in freshwater – its toxicity and bioaccumulation with respect to algae. Part 1. Occurrence and chemistry of zinc in fresh-water//Acta Hydrochimica Hydrobiologica. 1985. V.13. P.627-654.
17 П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник / Г. П. Беспамятнов, Ю. А. Кротов. – Л. : Химия, 1985. – 350 с.
18 Н., М., Ф., Мониторинг загрязнения снежного покрова,1985,Л.: Гидрометеоиздат, - 181 с.
19 Вода. Контроль химической бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. – М.: Протектор, 2000, - 848 с.
20 П., В. Антропогенное загрязнение снега в бассейне реки Томи//Изв. РГО. Т.25.Вып.5,1993,С.93 – 97.
21 Гигиенические нормативы ГН 2.1.030 – 95. Госсанэпиднадзор России.- М.: Минздрав РФ, 1995. – 11 с.
22 В., Н. Серебро, кадмий и свинец в водах реки Амазонки, ее притоков и эстуария//Геохимия, 1990, № 2, С.244 – 256.
23 Численные методы в химии.-М.:Мир.1983.-504 с.
24 Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде : справ. Изд. / , , И. А. Пинигина. – М. : Химия, 1989. – 368 с.
25 В. Основы биогеохимии.- М.: Издательский центр «Академия», 200с.
26 Золотов аналитической химии. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения.- М.: Высш. шк., 19с.
27 Б. Фоновое содержание тяжелых металлов в почве - важный компонент экологического мониторинга/Тяжелые металлы радионуклиды и элементы - биофилы в окружающей среде: Доклады II Международной научно-практической конференции, СЕМГУ 16-18 октября 2002 том I.- Семипалатинск, 2002. С.141-147.
28 А. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия – основа для стандартизации методов определения элементов в природных водах / М. А. Кабанова // Проблемы современной аналитической химии. Под ред. В. И. Тихомирова, Ю. И. Туркина. Выпуск 2. – Л. : Изд-во Ленингр. ун-та, 1977, – 160 с.
29 Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Л. К. Исаева, Эколого-аналитический центр «Союз», С-Петербург, 1998, - 896 с.
30 И. Отбор и подготовка проб при определении ртути и ряда тяжелых металлов в природных объектах// Поведение ртути и других тяжелых металлов в экосистемах. Аналитический обзор. Часть 1. Новосибирск: изд. ГПНТБ СО РАН, 1989. С.6-42.
31 И., В.,. Н. Метилртуть в окружающей среде(распределение, образование в природе, методы определения), Аналитический обзор, Серия Экология, вып.59/ГПНТБ СО РАН. Ин. неорг. химии. - Новосибирск, 2000, - 82 с.
32 В. Вредные вещества в промышленности. В 3 т. Т. 1. Справочник для химиков, инженеров и врачей / под общ. ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. –М.: Изд-во Химия. 1976.
33 Лазарев вещества в промышленности. В 3 т. Т. 2. Справочник для химиков, инженеров и врачей / под общ. ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. – М. : Изд-во Химия. 1976.
34 Лазарев вещества в промышленности. В 3 т. Т. 3. Справочник для химиков, инженеров и врачей / под общ. ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. – М. : Изд-во Химия. 1976.
35 Н. Определение мышьяка, ртути и селена методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / В. Н. Лакота, В. И. Макаревич, С. С. Архутик, Н. Д. Коломиец, В. И. Мурох // ЖАХ. – 1999. – Т.54. – №3. – С.285-287.
36 П. Процессы океанической седиментации.1978.-М.:Наука.-391 с.
37 И. Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде Прибайкалья, автореф. Канд. дисс. хим. наук…, Иркутск, 2005, - 20 с.
38 А. Диффузное загрязнение водных экосистем. Методы оценки и математические модели: Аналитический обзор/СО РАН, ГПНТБ, Ин-т водных и экол. проблем.-Барнаул:День,2000, - 130с.(Серия Экология, Вып.56)
39 И.. Аналитическая химия селена и теллура / И. И. Назаренко, А. Н. Ермаков. – М. : Наука, 1971. – 252 с.
40 Х., А., О., А., А. Глобальное распределение меди и цинка в атмосфере и мировом океане (модельные оценки)/ /Мониторинг фонового загрязнения природной среды/Под ред. Ю. А. Израэля, Ф. Я. Ровинского.-Л.:Гидрометеоиздат.1990.Вып.6.С.15 – 21.
41 И. Геохимия.- М.: Высш. Шк., 19с
42 Питевая и минеральная вода. Требования мировых и европейских стандартов к качеству и безопасности.-М.:Протектор,2003, - 320 с.
43 С., А., В. Определение миллиграммовых количеств ртути по атомному поглощению в газовой фазе//ЖАХ, 1964, Т.19, № 8, С.9
44 Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. – М.: Протектор, 2001, - 304 с.
45 Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия / В. Прайс : пер. с англ. с доп. – М. : Изд-во Мир, 1976. – 341 с.
46 Ф. Природопользование: Словарь – справочник.- М.:Мысль, 1990. – 637 с
47 А. и др. Геохимия окружающей среды. М., Недра, 1990, 336 с.
48 И., П., В., В., Определение содержания и изотопного состава свинца в природных объектах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой/ Доклады II международной научно-практической конференции "Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы биофилы в окружающей среде". 16-18 октября 2002 г. II том, Семипалатинск, 2002. С.
49 Свинец в окружающей среде (под ред. В. В. Добровольского), М.: Наука, 1987, 182 с.
50 Атомно-абсорбционная спектроскопия. / У. Славин ; пер. с англ. с доп. – М. : Химия, 1971. – 296 с.
51 В. Микроэлементы в поверхностных водах бассейна Оби: монография / научн. ред. В. М. Савкин.-Барнаул:Изд-во Алт. ун-та, 2006.-336с.
52 В. Анализ водной вытяжки почв: лабораторный практикум для студентов 4-го курса химического факультета, – Барна5. – 52 с.
53 В., П., Е. Фомирование и распределение химического стока реки Барнаулки// Известия Алтайского государственного университета,2001, Т.21, №3,С.32-37.
54 В. Количественное определение различных форм тяжелых металлов в снежном покрове урбанизированных территорий/Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств: Сб. науч. тр./Под ред. д.т. н.,профессора В. А. Маркова и д. т.н.,профессора А. М. Гурьева.- Вып.4.-Барнаул:Изд-во АлтГТУ,2002.С.310-313.
55 В., П., А.. К проблеме накопления тяжелых металлов в горно-ледниковых бассейнах Алтая//Тез.5 конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Новосибирск, 1996.
56 В., П., Н., И.. Тяжелые металлы – индикаторы антропогенного загрязнения ледников Алтая//Тез. докл. VI регион. конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока 21 – 24 ноября 2000 г., Новосибирск, 2000. С.433.
57 В., П., И., Н. Особенности формирования химического снегового стока в бессточной области Обь-Иртышского междуречья//Там же. С.434.
58 В., П., Н., Г. Особенности формирования химического состава снегового стока в бессотчной области Обь-Иртышского междуречья//Химия в интересах устойчивого развития, 2002, Т.10, С.485-486.
59 В., С., Д.. Атомно-абсорбционное определение Cd и Pb в снежном покрове после экстракции нетрадиционным способом / Материалы II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий"26-28 ноября 2002 г., Томск, Т.2. С.
60 В., С. Мониторинг распределения тяжелых металлов по компонентам водной экосистемы в области влияния крупного промышленного центра//Тез. докл. Республ. конф. «Региональное природопользование и экологический мониторинг», Барнаул, 1996, С.293 – 294.
61 В. Количественное определение различных форм тяжелых металлов в снежном покрове урбанизированных территорий/ Сб. научн. Тр. «Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штампового производства».Вып.4.-Барнаул:Изд-во АлтГТУ, 2002. С.310-313.
62 В. Анализ воды. Лабораторный практикум для студентов 4-го курса химического факультета, - Барнаул: Изд-во АлтГТУ,2002, - 36с.
63 В., В.. Определение органических и неорганических форм свинца в снежном покрове атомно-абсорбционным методом/ Вестник Томского государственного университета// Общенаучный периодический журнал. Бюллетень оперативной научной информации. №11, июнь 2003. Томск, ТГУ, 2003. С.108-119.
64 Темерев C. В.. Особенности взаимодействия антипирина и тиопирина с органическими и неорганическими формами тяжелых металлов//Материалы Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» 5-6 июня 2006 г. Пермь, 2006, С. 383 – 385.
65 Техника безопасности в химических лабораториях / под ред. А. Н. Захарова. – Л. : Химия, 1985. – 181 с.
66 Унифицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды.-М.:Гидрометеоиздат,1986. – 182 с.
67 В. Определение химических форм мышьяка в водах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием атомно-абсорбционной спектрометрией с электротермической атомизацией / О. В. Шуваева, О. С. Кощеева, Н. Ф. Бейзель // ЖАХ. – 2002. – Т.57. – №11. – С..
68 К. Техника безопасности. Практические работы по органической химии / Ю. К. Юрьев. –М.: Изд-во МГУ, 1964. – 420 с.
Приложение А- Первичные данные мониторинга
Рисунок 1 А – Картосхема отбора снежных кернов районе г. Барнаула
№ | Место отбора | Средняя высота снежного покрова, м | Площадь снежного покрова, 10-2 м2 | pH | Eh, мВ | Дата отбора |
1 | с. Бельмесёво | 0,77 | 0,804 | 6,19 | 3.03.09 | |
2 | Совхоз “Барнаульский” | 0,75 | 0,804 | 5,45 | 227 | 3.03.09 |
3 | пос. Южный | 0,62 | 0,804 | 4,79 | 230 | 3.03.09 |
4 | 300м восточнее ж/д моста через р. Обь | 0,47 | 0,804 | 5,34 | 245 | 3.03.09 |
5 | с. Фирсово | 0,86 | 0,804 | 5,92 | 238 | 3.03.09 |
6 | с. Санниково | 0,59 | 0,804 | 6,8 | 190 | 3.03.09 |
7 | 1км севернее | 0,62 | 0,804 | 6,12 | 3.03.09 | |
8 | пос. Сибирский | 0,62 | 0,804 | 5,89 | 678 | 3.03.09 |
9 | 2км севернее | 0,36 | 0,804 | 6,15 | 186 | 3.03.09 |
10 | 1км по трассе на Новосибирск (от развязки | 0,45 | 0,804 | 5,29 | 238 | 3.03.09 |
11 | пос. Солнечный | 0,73 | 0,804 | 6,65 | 184 | 3.03.09 |
12 | 3км по трассе на Заринск | 0,6 | 0,804 | 5,95 | 195 | 3.03.09 |
Таблица 1 А - Характеристика мест отбора образцов снега
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 |
