Улучшение свойств гидроизоляционных тонкослойных цементных композиций поверхностного и проникающего действия (стр. 1 )

На правах рукописи

СОЛОВЬЕВ

ДМИТРИЙ ВАДИМОВИЧ

Улучшение СВОЙСТВ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ

ТОнкОсЛОЙНЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

ПОВЕРХНОСТНОГО И ПРОНИКАЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Уфа

2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Петербургский государственный университет путей сообщения».

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор

кандидат технических наук, доцент

Ведущее предприятие – Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет) кафедра «Теоретические основы материаловедения»

Защита состоится « 27 » ноября 2008 г,

в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета 212.289.02 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете

, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке университета.

Автореферат разослан «24 » октября 2008г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

д. т.н., профессор

Актуальность работы:

Тонкослойные цементные композиции (ТЦК), получаемые по разным технологиям – таким, как одно - или много компонентные сухие строительные смеси, строительные растворы или комплексные технологии, являются одними из наиболее востребованных современных материалов в строительстве, которые расширяются от, например, кладочных растворов или всех видов штукатурных и других к более функциональным – звуко-, тепло-, гидро - защитным цементным композициям в соответствии с задачами достижения комфортного жилья и качественного строительства, а также и с учетом экологии и создания качественных композиций по ликвидации повреждений бетонных сооружений.

Однако, в традиционных ТЦК, такой параметр, как защитность любой специфики требует дальнейшего совершенствования и может быть достигнут использованием, в том числе и высокоэффективных химических добавок нового типа - в виде твердых дисперсий, в которых используются свойства особенностей размера этих дисперсий, лежащих в нано – области. К таким дисперсиям относятся добавки коллоидных растворов, например, коллоидный раствор кремнекислоты. Кроме того, при исследовании защитности не исчерпан резерв знаний химического поведения в затвердевшем камне на цементной основе известных электролитов, так как часто при «лечении» поверхности затвердевших бетонов и нанесении защитных покрытий, кроме высоких требований к самим ТЦК во многом важная роль состоит в способности смеси, из которой готовится ТЦК, проникать в глубь подложки, улучшая при этом и эксплуатационные свойства основания, т. е. проникающая способность цементной смеси и закономерности ее изменения во многом способствуют улучшению качества покрытия. Особый интерес также при рассмотрении свойств ТЦК вызывает поверхность раздела покрытия и бетонной основы, которая может быть рассмотрена как своего рода контактная зона и которая играет такую же важную роль в защитности и активности, которую ей отводит композиционное материаловедение.

Предлагаемая работа посвящена исследованию влияния добавок нового типа (коллоидные растворы), новых свойств известных добавок (проникающих) и границы раздела покрытия-основания для улучшения специальных свойств ТЦК, таких как гидроизоляционные поверхностного и проникающего действия, получаемых по технологии сухих строительных смесей.

Цель работы состояла в улучшении свойств гидроизоляцион-ных тонкослойных цементных композиций (ТЦК) поверхностного и проникающего действия с помощью добавок.

Для осуществления поставленной цели решались следующие задачи:

-  определение параметров добавок, обеспечивающих получение высокоэффективных тонкослойных гидроизоляционных поверхностных и проникающих цементных композиций;

-  определение основных физико-механических свойств ТЦК с выбранными добавками и механизма их действия;

-  осуществление опытно промышленного апробирования ТЦК с улучшенными свойствами.

Научная новизна:

1.  Показано, что уровень основных механо-физических свойств гидроизоляционных тонкослойных цементных композиций (ТЦК) поверхностного и проникающего действия – плотности, водонепроницаемости, трещиностойкости, прочности и морозостойкости можно повысить введением коллоидных растворов кремнезоля и специальных электролитов; прослежены механизмы влияния добавок на свойства ТЦК; результаты исследования легли в основу создания гидроизоляционных поверхностных и проникающих ТЦК высокого качества.

2.  Показано, что адгезию ТЦК к защищаемой бетонной поверхности можно прогнозировать исходя из представления о донорно-акцепторном взаимодействии, осуществляемом образующимися в покрытии и существующими в бетонной подложке гидросиликатами; установлено, что адгезия покрытия тем выше, чем большее количество гидратных фаз образуется в покрытии и содержится в бетонной подложке, что согласуется с классом бетона подложки.

3.  Впервые показано, что проникающую способность ТЦК можно оценивать с учетом природы вводимых солей электролитов – их свойства образовывать труднорастворимые гидроксиды в бетонном теле, что отражает параметр, произведения растворимости гидроксида; определено, что проникающая способность катионов в смеси для ТЦК тем ниже, чем ниже значения произведения растворимости образующегося в камне гидроксида; так же определено, что наиболее проникаемы в бетон катионы, которые не образуют труднорастворимых гидроксидов; составлены ряды катионов и анионов по росту проникающей способности в бетонную подложку при прочих равных условиях.

4.  Исследованы фазовые превращения в ТЦК и показано, что в присутствии коллоидного раствора кремнезоля основными продуктами гидратации являются низкоосновные гидросиликаты, а в присутствии добавок – электролитов тоберморитоподобные гидросиликаты типа CSH (I), также исследованы продукты превращений в бетонном теле, обработанном ТЦК проникающего действия и показано, что в бетонной подложке увеличивается количество гидратных соединений, которые также представлены, в основном, тоберморитоподобными гидросиликатами типа CSH (I).

Практическая ценность работы:

1.  Установлено, что создание высокоэффективного гидроизоляционного ТЦК - покрытия, работающего в тонком слое, возможно с использованием добавки на основе золя ортокремниевой кислоты, которая обеспечивает при испытании по ГОСТ 12730.5-84 повышение водонепроницаемости до 16 атм, при испытании по ГОСТ 5802-86 повышение прочности на сжатие на 32%, прочности на растяжение при изгибе на 57% и коэффициента трещиностойкости на 22%.

2.  Показано, что адгезионная прочность к бетонной подложке (при прочих равных условиях) в присутствии золь-добавки в гидроизоляционном поверхностном ТЦК покрытии увеличивается на (47-66)% в зависимости от класса бетона подложки и повышается в следующей последовательности: В15®В22,5®В30. Определена зависимость повышения водонепроницаемости бетонной подложки от толщины гидроизоляционной поверхностной ТЦК. Установлено, что каждые 2,5 мм ТЦК покрытия повышают водонепроницаемость основания на 0,2 МПа, при максимальном значении гидроизоляционного покрытия 10мм. Выпущена опытно-промышленная партия сухой смеси для гидроизоляционной ТЦК поверхностного действия.

3.  Для проникающей растворной смеси ТЦК предложен модификатор, который обеспечивает более интенсивное продвижение компонентов смеси ТЦК в бетонную подложку на глубину до 40 мм, в течение 1 часа, что повышает плотность структуры бетона подложки на 1,3% или на 22 относительных %, прочности на сжатие на 25% и увеличивает водонепроницаемость на 0,4 МПа. Выпущена опытно-промышленная партия сухой строительной смеси для гидроизоляционной ТЦК проникающего действия.

4.  Новизна разработок подтверждена патентом №2 2 техническими условиями: ТУ № «Смесь сухая строительная «Стронг» (гидроизоляционный материал поверхностного действия) и ТУ «Смесь сухая строительная «Стронг» (гидроизоляционный материал проникающего действия).

На защиту выносятся:

– обоснование выбора добавок, обеспечивающих получение высокоэффективных гидроизоляционных тонкослойных цементных композиций (ТЦК) поверхностного и проникающего действия;

- основные физико-механические характеристики ТЦК с выбранными добавками и механизм их действия;

- опытно-промышленное апробирование ТЦК поверхностного и проникающего действия и их применение на строительных объектах.

Апробация работы:

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на четвертой международной научно-практической конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии», Ростов-на-Дону 2006г., на XVI Международном конгрессе по строительным материалам (Германия, г. Веймар, 2006г.), на научно-технических конференциях «Неделя науки 2006, 2007, 2008» г. Санкт-Петербург, на 2-ой Международной конференции «Пенобетон – 2007», Санкт-Петербург, 2007 г.; на XII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. СПб, 2008г.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 16 научных работ и докладов в международных и отраслевых изданиях, в т. ч. 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ, получен 1 патент, разработано 2 технических условия.

Структура и объем диссертации:

Диссертация изложена на 117 страницах основного текста. Состоит из введения, 5 глав, общих выводов, из списка использованной литературы, включающего 119 источников, 7 приложений, 23 таблицы и 23 рисунка.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждена результатами экспериментальных исследований, выполненных с применением современных методов физико-химического анализа: рентгенофазового, дифференциально-термического, калориметрического методов, хорошей сходимостью результатов при проведении научных исследований, а также хорошей сходимостью практических результатов, полученными в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях стройплощадки; коэффициент вариации составляет 7÷8%;

Содержание работы

Последние десятилетия в нашей стране и зарубежом интенсивно развиваются исследования по формированию теоретической основы создания высокоэффективных гидроизоляционных материалов. В фундаментальных работах , , М., Ф, Б, , и др. заложены теоретические основы этого приоритетного в настоящее время направления исследований. Несмотря на большое количество работ проблема создания эффективных гидроизоляционных материалов различного функционального назначения остается актуальной и в настоящее время. Решению задачи такого рода и посвящены настоящие исследования.

В работах кафедры «Инженерная химия и естествознание ПГУПС (д. т.н., проф. , д. т.н., проф. ) в 2000 – 2006г. были сформулированы представления о тонкослойных цементных композициях (ТЦК), которые формируют разного рода покрытия – защитные, отделочные, клеевые и др., и которые отличаются от конструкционных бетонных материалов на основе цемента тем, что при тонине слоя до 20 мм они характеризуются высокой открытой площадью поверхности уложенного материала; а также отличаются повышенной трещиностойкостью и высокой адгезией к наносимой поверхности. При таких особенностях ТЦК должны быть гидрозащитными.

В работах этих же ученых были названы принципы управления трещиностойкостью введением химических добавок с учетом их энергосодержания по энтальпии (-DНº298) и мольных масс (М), гидрозащитность и проникающая способность при этом не рассматривалась. В развитие этих представлений следует отметить, что для обеспечения гидрозащитных свойств могут быть рассмотрены и другие характеристики добавок и их химическое поведение, которые, при равных значениях -DНº298 и М могут играть важную роль, например, такие, как размер нано-частиц добавок; кроме того, ранее не учитывалось взаимодействие покрытия и бетонного основания и проникание компонентов смеси в подложку – основание, что может быть принципиальным не только для свойств ТЦК, но и для бетонного основания и композиции основание – покрытие в целом.

Основная идея настоящей работы состоит в использовании знаний: во-первых, об особых свойствах дисперсий нано – размера – гидрозолей, их высокой удельной поверхности и клеющей способности для улучшения свойств ТЦК, во-вторых, об особенностях проявления взаимодействия покрытие-основание на уровне возможных донорно-акцепторных взаимодействий, где ионы кальция (акцепторы) – кислородные электронные пары (доноры) и в третьих, об особенностях химического поведения при проникновении ионов из смеси для тонкослойных цементных композиций (ТЦК) в основание (рисунок 1).

СХЕМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СИСТЕМЫ ТЦК И ОСНОВАНИЯ

 

Рисунок 1. Схема ТЦК во взаимодействии с основанием

а) ТЦК – защитное покрытие; б) ТЦК – покрытие проникающего действия

При проникновении катионов из ТЦК в затвердевший бетон, в котором помимо других ионов присутствуют и ОН - группы, с которыми, возможно, происходит взаимодействие вводимых катионов с образованием гидроксидов и если проникающий катион образует труднорастворимый гидроксид (ПР < 10-5), то этот гидроксид будет служить своего рода барьером для дальнейшего продвижения компонентов смеси в глубь основания, т. е. осуществляет гашение проникающей способности компонентов ТЦК. Если такие труднорастворимые гидроксиды не образуются, то происходит максимальное продвижение компонентов смеси в глубь основания.

Смысл применения дисперсий гидрозолей коллоидного (нано) размера для повышения эффективности свойств ТЦК, в соответствии с работами ученых кафедры «Инженерная химия и естествознание» ПГУПС, развитых ими для тяжелых (, , ) и легких бетонов (, ), состоит в том, что коллоидные частицы могут блокировать микро и мезо - поры, имеющие такие же размеры, как и коллоидные дисперсии – до 100 нм, что может способствовать повышению плотности структуры ТЦК со всеми соответствующими эксплуатационными последствиями – ростом прочности на сжатие и на растяжение при изгибе, трещиностойкости, водонепроницаемости, морозостойкости, кроме того частицы коллоидного размера способны сдвигать кислотно – основное равновесие в твердеющей системе в сторону образования гидросиликатов с учетом мицеллярного строения частицы и за счет высокой удельной поверхности способны обеспечить ТЦК при нанесении на основание высокую клеящую способность. Представления об использовании электролитов для их проникающего действия в бетонную основу состоит в учете их химического взаимодействия с составляющей бетона-основания; смысл учета контактной зоны при взаимодействии наносимого покрытия и поверхности бетонного основания состоит в учитывании возможности донорно-акцепторного взаимодействия между ними и увеличения таким образом адгезии.

В исследованиях данной работы использовался эффективный состав для гидроизоляционной ТЦК, включающий традиционные компоненты, которые во всех случаях были одинаковые, такие как, например, цемент, песок, фр. (0~0,63 мм), доломитизированный известняк, микрокремнезем, СПС – 3. Данный состав назван базовым или контрольным. Использовались цементы Северо-Западного региона России: ПЦ400Д20 цементный завод», ПЦ400Д20 цементный завод», ПЦ500Д0 цементный завод», напрягающий цемент НЦ-10 по ТУ , а также кремнезоль, который был разработан и изготовлен на кафедре «Инженерная химия и естествознание» ПГУПС.

Проведенные исследования показали, что при использовании добавки золя ортокремниевой кислоты цементная композиция, исследованная по ГОСТ 5802-86 , отличается пониженной пористостью независимо от используемого цемента, о чем можно судить по уменьшению водопоглощения, до значения 2.85 – 2.5 % при 0.3 мас.% кремнезоля от массы цемента (рисунок 2) и уменьшается на 18-23 относительных % по сравнению с базовым составом.

Рисунок 2. Взаимосвязь водопоглощения раствора ТЦК (по ГОСТ 12730.3-78) и количества кремнезоля

1-ПЦ400Д20 (Пикалевский);

2-ПЦ400Д20 (Сланцевский);

3- ПЦ500 Д0 (Сланцевский);

4- НЦ-10

Об уплотнении структуры в присутствии кремнезоля свидетельствуют и данные по исследованию пористости структуры, проводимые при помощи автоматического анализатора изображений «ВидеоТест», которые показали, что в активированном образце присутствуют поры в основном небольшого размера 0,03– 0,12 мм; количество более крупных пор, размером (0,09 – 0,21) мм уменьшилось. Распределение пор по размерам представлено на рис.3

Рисунок 3. Распределение пор по размерам

Физико-химическими методами исследования обнаружено, что в присутствии кремнезоля повышается степень гидратации цемента и появляются низкоосновные гидросиликатные фазы, данные дифференциально – термического исследования (таблица 1) также подтверждают усиление гидратационных процессов в присутствии кремнезоля, поскольку общее количество химически связанной воды увеличивается на 26% по отношению к базовому составу ТЦК и образование низкоосновного гидросиликата Ca по наличию экзотермического эффекта в области температур 837ºС.

Таблица 1

Результаты дифференциально-термического анализа цементного камня, активированного кремнезолем

Добавка	Эффекты на дериватограмме,ºС	Потери при эффектах, %
I	II	III	IV	V	VI	I	II	III	IV	V	VI
ТЦК базовый	(-)135	(-)182	-	(-)515	(-)795	–	8	2	-	7	6	–	23/100
ТЦК базовый с кремнезолем	(-)129	(-)178	(-)370	(-)510	(-)793	(+)837	11	5	3	3	7	–	29/126

(-) - эндотермический эффект; (+) – экзотермический эффект

Повышение гидратационной активности цемента в присутствии кремнезоля подтверждается и данными ИК-спектроскопических исследований. На ИК-спектрах (рисунок 4) на кривой 2 увеличиваются полосы поглощения в области (1680; 3150 – 3600) см -1, соответствующие деформационным и валентным колебаниям молекул воды.

Интенсивность полосы поглощения

Рисунок 4. ИК-спектры образцов ТЦК

1-базовый состав ТЦК;2- базовый состав ТЦК, активированный кремнезолем

Данные калориметрических исследований так же подтверждают, что в присутствии кремнезоля происходит усиление степени гидратации цемента - общее количество тепла, выделяющееся к 72 часам химического взаимодействия на 17 % выше относительно базового состава.

Таким образом, физико-химические исследования подтвердили, что в присутствии кремнезоля SiО2 nН2О увеличивается плотность материала и усиливается степень гидратации цемента с образованием повышенного количества гидратных соединений, в том числе и низкоосновных гидросиликатов кальция.

Поскольку, одной из наиболее важных характеристик ТЦК является трещиностойкость, косвенной оценкой которой может быть отношение прочности на растяжение при изгибе к прочности на сжатие, были проведены исследования и получены результаты по изменению всех видов прочности и трещиностойкости строительных растворов для ТЦК в соответствии с ГОСТ 5802-86 при использовании различных цементов северо-западного региона (рисунок 5).

а)

б)

Рисунок 5. Взаимосвязь прочности на растяжение при изгибе (а) и трещиностойкости (б) ТЦК (возраст 28 суток) от количества кремнезоля

1 – ПЦ400Д20 (Пикалевский); 2 – ПЦ400Д20 (Сланцевский);

3 – ПЦ500Д0 (Сланцевский); 4 – НЦ-10

Исследования показали, что для всех видов цемента при рациональном количестве добавки кремнезоля 0,3 мас.% от массы цемента происходит повышение прочности на сжатие и при этом наблюдается повышение прочности на растяжение при изгибе в зависимости, представленной на рисунке 5(а). Рисунок 5(б) показывает, что процент повышения трещиностойкости ТЦК, в присутствии кремнезоля более высокий (19-22)% при использовании цементов пониженной трещиностойкости Сланцевского ПЦ500Д0 и ПЦ400Д20 и более низкий ( 11-16)% при использовании цементов повышенной трещиностойкости, НЦ-10 и Пикалевского ПЦ400Д20.

Кроме выше приведенных исследований представляло интерес изучения изменения прочности на сжатие композиционного материала во времени (таблица 2).

При использовании Сланцевского ПЦ400Д20 и НЦ-10 получены зависимости по изменению прочности на сжатие ТЦК во времени аналогичные представленным в таблице 2.

Сравнительный анализ полученных данных показывает, что прочность на сжатие ТЦК, активированной кремнезолем, повышается на протяжении всего анализируемого периода и в возрасте 210 суток, на (22-27)% превышает прочность на сжатие базового состава ТЦК.

Далее была исследована морозостойкость и водонепроницаемость ТЦК. Морозостойкость ТЦК определялась по ГОСТ 5802-86, а водонепроницаемость определяли по ГОСТ 12730.5-84. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 2

Кинетика изменения прочности на сжатие ТЦК

№ п/п	Цемент, наименование, завод изготовитель	Кренезоль, масс. % от массы цемента	В/Ц	Прочность на сжатие, МПа
Возраст, сутки
3	7	28	56	90	120	150	180	210
1	ПЦ400Д20 цементный завод»	¾	0,48	10,5 38,0	18,7 68,0	27,5 100	29,4 107,0	30,4 110,5	31,7 115,2	32,2 117,2	33,4 121,5	33,5 121,9
0,3	0,47	14,8 54,0	25,0 91,0	36,3 132,0	36,8 134,0	37,3 135,7	37,7 137,0	38,1 138,7	38,4 139,5	39,3 143,0
2	ПЦ500Д0 цементный завод»	¾	0,49	9,3 34,0	17,7 65,0	27,3 100	28,0 102,6	28,6 104,9	29,2 107,1	29,5 108,2	29,8 109,3	29,8 109,3
0,3	0,48	12,6 46,0	22,9 84,0	35,8 131,0	36,3 133,0	36,8 135,0	37,4 137,0	37,9 139,0	38,5 141,0	38,8 142,0

(-)Подвижность растворной смеси ТЦК по глубине погружения конуса = 9 см