Новый структурный уровень организации кристаллов на примере углерода (стр. 2 )

ПСКИ, ограняющие некоторый объём кристалла, представляют собой в декартовой системе координат группу симметрии ориентации (ГСО). Она несёт информацию об объёме ориентированного кристалла, вписывающе гося в симметрию полей напряжений. В отличие от понятия традиционной элементарной ячейки этот когерентный полю объём кристалла назван сотой. Возникают вопросы: известна ли симметрия полей напряжений и сколько групп симметрии напряжений существует в трёхмерном мире?

Шубников был первым, кто выполнил анализ симмет рии континуума – полей напряжений, выраженных на языке полярных и аксиальныхи тензоров 2-го ранга [6]. В трёхмерном мире всё многообразие физических воздействий по его подсчётам ограничивается 14 группами симметрии (табл.6-7).

Таблица 4.

Симметрия и форма полярных тензоров (по ).

Симметрия тензора	Форма тензора	Расположение осей
∞ / ∞∙m m ∙ ∞ : m ∞ : m m ∙ 2 : m 2 : m `2		Произвольное Ось ∞ совпадает с осью Z Ось ∞ совпадает с осью Z Оси 2 совпадают с осями Х, Y, Z Ось 2 совпадает с осью Z Произвольное

Символом ∞ обозначается ось бесконечного порядка, буквой m – плоскость симметрии, точкой (∙) – знак параллельности, двоеточием (:) – знак ортогональности элементов симметрии, простыми числами – порядки осей симметрии, числами с дефисом над цифрой - зеркальные оси, косой чертой – знак косого расположения осей симметрии друг относительно друга. Все группы симметрии полярных тензоров 2-го ранга отличаются обязательным наличием в них центра симметрии, в аксиальных тензорных группах симметрии этот центр отсутствует.

Жёлудев дополнил список групп симметрии тензо ров второго ранга двумя вариантами: m∙∞ и`4 (табл.6). Было установлено, что предельное число групп полярных и аксиальных тензоров и их комби наций исчерпывается 17 группами [8]. Из них выделяются 3 вектора: полярный ∞∙m, характеризующий электрический ток или поляризацию кристаллов, аксиальный ∞:m , отражающий симметрию магнитного поля, и ∞ - симметрию поля гравитации. Они принадлежат антисимметричным тензорам 2-го ранга, которые не могут быть представлены комбинациями тензоров, передающих симметрию напряжённого состояния. Остальные 14 групп симметрии тензоров 2-го ранга полностью описывают явления, про исходящие в материалах при пластической или тепловой деформации. Например, гидростатическое сжатие или расширение характеризуется шаровой симметрией ∞/∞∙m, одноосное сжатие или растяжение - m∙∞:m, листовая прокатка - m∙2:m, деформация кручением - ∞:2 и т. д.

Симметрия тензора полных напряжений определяется симметрией девиаторной части, при этом симметрия нормальных и касательных напряжений совпадает. Взаимодействие кристалла и поля напряжений является процессом, происходящим в одинаковых, совместимых по форме объёмах пространства дисконтинуума и континуума. Физические поля характеризуются двумя видами симметрии: континуумами 1-го рода и континуумами 2-го рода [7]. Континуумы 1-го рода содержат следующие симметрийные преобразования: чистое вращение, простые переносы и винтовые операции, а пространственные континуумы 2-го рода – зеркальные или инверсионные повороты, плоскости и центры симметрии. Как и конечные фигуры семиконтинуума (объекты, имеющие дискретно-непрерывную природу), континуумы первого рода характеризуются осью непрерывного переноса и двумя взаимно перпендикулярными к ней и между собой трансляционными осями. В такую конфигурацию элементов симметрии вписываются прямоугольные параллелепипеды. В континуумы второго рода, имеющих ось симметрии, перпендикулярную к паре произвольно расположенных трансляций, могут вписаться только призмы с косоугольным, в том числе и с прямоугольным основаниями.

Систематический анализ предельно возможных ГСО в кристаллах всех сингоний, испытывающих действие всех 14 групп симметрии полей напряжений, даёт 230 вариантов - число, равное хорошо известному в кристаллографии количеству пространственных групп. Такое же число прямоугольных параллелепипедов и прямоугольных призм, по форме соответствующих геометрии полей 14 групп симметрии, найдено в кристаллах всех сингоний независимо от их ориентаций [2,3].

Таблица 5.

Симметрия и форма аксиальных тензоров (по )

Группа симметрии тензора	Форма тензора	Расположение осей
`4∙ m 2 ∙ m m ∞ / ∞ ∞ : 2 ∞ 2 : 2 2 1		Ось`4 совпадает с осью Z; оси 2 совпадают с осями Х, Y Ось 2 совпадает с осью Z; плоскости m перпендикулярны осям Х, Y Плоскость m перпендикулярна оси Z Произвольное Ось ∞ совпадает с осью Z Ось ∞ совпадает с осью Z Оси 2 совпадают с осями Х, Y, Z Ось 2 совпадает с осью Z Произвольное

Таблица 6.

Симметрия скаляров, векторов, тензоров и их комбинаций.

№	Название величин	Симметрия	№	Название величин	Симметрия
1	Скаляр	∞ / ∞∙m	10	Комбинации полярного тензора и аксиального вектора	2 : m
2	Псевдоскаляр	∞ / ∞	11	`2
3	Полярный вектор	∞ ∙ m	12	Комбинации аксиального тензора и полярного вектора	∞
4	Аксиальный вектор	∞ : m	13	2
5	Полярный тензор	m ∙ ∞ : m	14	1
6	Полярный тензор	m ∙ 2 : m	15	2 ∙ m
7	Аксиальный тензор	∞ : 2	16	m
8	Аксиальный тензор	2 : 2	17	Комбинации аксиального тензора и полярного вектора	`4
9	Аксиальный тензор	`4∙ m	-

В классических методах кристаллографии операции симметрии в кристаллах рассматривались в пустом пространстве, в предлагаемом методе трёхмерное пространство не инертно по отношению к кристаллической материи, так как оно заполнено полями напряжений любых из допустимых в нём групп симметрии (включая магнитные, электрические поля и гравитацию). Для того, чтобы не утомлять заинтересованного читателя деталями расчётов, отошлём его к опубликованным ранее работам [1-7]. 

Итогом разработок были 14 таблиц групп симметрии ориентировок кристаллов всех сингоний в разных полях напряжений. Пользуясь ими, можно не только понять результаты текстурного анализа кристаллов кубической, гексагональной, тетрагональной, ромбоэдрической, ромбичес кой, моноклинной и триклинной симметрии, но и надёжно прогнозировать их и изучать условия образования кристаллов.

Следует подчеркнуть вытекающий из вычислений вывод: конечные числа групп решений квадратичных алгебраических уравнений (равенств) c использованием идеи симметрии числового ряда в виде периодической системы натуральных чисел точно совпадают с известными числами в кристаллографии. Число решений равенства Z2 = Х2 + Y2 бесконечно, но с учётом групп симметрии чисел оно конечно и совпадает с числом 32 видов точечных групп Гесселя-Гадолина. Сумма чисел симметрийных вариантов уравнения U2 = Х2 + Y2 + Z2 точно совпадает с числом 230 - количеством пространственных групп кристаллов Е. C. Фёдорова – А. Шенфлиса.

В данной работе часть этих таблиц использована для теоретического прогноза и анализа фаз полиморфных состояний углерода: графита, алмаза, их политипов и симметрийных условий их образования.

Углерод

4-я група элементов, 2-й период периодической системы .

Исходные данные взяты из справочника Дж. Эмсли [9].

Атомная масса (А) 12,00. Плотность d =3,513г/см3 (алмаз),

d =2,26г/см3 (графит).

Мольный объём: 3,42 см3. Температурный коэффициент линейного расширения α = 1,19 х 10-6(алмаз). Температура плавления 38200К (алмаз). Температура кипения 51000К(субл.).

Кристаллические решётки (все параметры в).

1. Алмаз - Fm3m, ГЦК, a = 3,56703.

2. Графит, гексагональная решётка P63mc, а = 2,4612, c = 6,7078.

3. Графит, ромбоэдрическая решётка Rm, а = 3,642, α = 39,50.

4. Алмаз, гексагональная решётка P63mc, а = 2,52, c = 4,12.

5. Гексагональная a = 8,948, c = 1,408.

Фазовая диаграмма графита и алмаза взята из книги С В Поповой и Н А Бенделиани [14].

1.  Прогноз симметрии кристаллических структур углерода.

В периодической системе химических элементов углерод расположен в 4-й группе 2-го периода и занимает шестое место в соответствии с величиной его заряда. В новой периодической системе, включающей элементарные частицы (лептоны, мезоны, барионы и барионные адроны), углерод занимает 19 место (табл.7). Это число является структурным индексом организации кристаллов углерода (N=19). В начале периодичес кой системы расположен водород, занимающий не первое, а 14-е место (N=14). Правило нахождения величины структурного индекса: N= Z+13, где Z –заряд ядра химического элемента. В периодической системе помимо заряда Z и структурного индекса N каждого элемента приведены соответствующие ему тройки кристаллографических индексов, сумма квадратов которых равна величине N, как и в таблице 1.Здесь они играют роль пространственных кодов элементов. В отличие от химических элементов элементарные частицы имеют коды четырёхмерного пространства.

Для прогноза кристаллических структур углерода (как и для любых других веществ) необходимо найти все варианты разложения квадрата числа N на квадраты трёх или двух целых чисел, перевести их в трёх мерные (hkl)-индексы и проверить возможность составления из этих плоскостей прямоугольных призм или параллелепипедов (сот), вписывающихся в симметрию полей физических воздействий. Ниже приведём подробый расчёт для углерода.

192 = 361

1)  == 182 +62 +12.

2)  == 172 +62 +62.

3)  = 105

4)  = = 152 +102 + 62, 192 = 152 + 82 + 92.

5) = 165

6) = 192

7) = 217

8) = 240

9) = = 102 +152 + 62

= 280

Имеется только 4 варианта сумм трёх квадратов, равных квадрату структурного числа углерода 192 = 361: 192 =182+62+12, 192 = 172+ 62+ 62, 192 =152+102+62 и 192=152+82+92. Остальные варианты не дают или никаких, либо новых решений, что проверяется компьютерным способом.

Числа равенства (1) выразим группами симметрии (табл.1), и перейдём к квадратам троек чисел ПСКИ:

192 = 182 + 62 + 12

330

Из трёх кристаллографических плоскостей (hkl) составим прямо-угольный параллелепипед или прямоугольную призму с косоугольным основанием - фигур, которые могут вписаться, в тензорные поля полярных или осевых аксиальных групп симметрии. Верхний в скобочках индекс представляет собой тип кристаллической ориентации (номенклатура табл. 2).

Из найденных трёхмерных огранок при соотвествующем расположении и значности индексов можно “сконструировать” прямоугольные призмы с косоугольным основанием. Пары осевых ГСО согласно таблиц групп симметрии ориентировок в полях напряжений всех групп симметрий принадлежат кристаллам кубической сингонии, реагирующим на поле напряжений группы симметрии m ∙ ∞: m (табл.8).

Другие трёхмерные комбинации равенства (1) “разрешены” ГСО кристаллам кубической сингонии в поле напряжений группы симметрии m (табл.9). Решётка алмаза, состоящая из двух сдвинутых по диагонали кубических подрешёток, имеет пространственную группу Fd3m.

В равенстве (2) из совокупности кристаллографических плоскостей (hkl) невозможно “сконструировать” трёхмерную фигуру, вписывающуюся в поля физических воздействий:

192 = 172 +62 + 62

223

Из двух вариантов равенства 4) первый не даёт в трёхмерном пространстве необходимых фигур:

192 = 152 +102 + 62 ,

но с учётом разложения числа 15=12+12+22+32 в пространстве 4D находим подходящие комбинации, которые соответствуют реакции ГСО кристаллов тригональной сингонии с элементарной ромбоэдрической решёткой на поле напряжений осевой группы симметрии m∙∞:m (табл.8).

: и ,

Второй вариант рационален:

192 = 152 + 82 + 92

122

Таблица 7.

Периодическая система элементарных частиц, химических элементов и их структурных кодов.

Периоды	Группы
1 S=8n	2 S=8n+1	3 S=8n+2	4 S=8n+3	5 S=8n+4	6 S=8n+5	7 S=8n+6	8 S=8n+7
0	0 ФОТОН γ 0000	1 НЕЙТРИНО νе νμ 1000	2 ЭЛЕКТРОН е-, е+ 1100	3 Гравитон 1110	4 МЮОН μ- μ+ 1111, 2000	5 ПИОН π0 π+ π- 1200	6 КАОН К 1120	7 η - МЕЗОН η 1112
1	8 ПРОТОН p 2200	9 НЕЙТРОН n 1220,3000	10 Λ - ГИПЕРОН Λ 1122, 1300	11 ∑-ГИПЕРОН ∑ 1130	12 Ξ-ГИПЕРОН 2220, 1113	13 Ω-ГИПЕРОН Ω 1222, 2300	14 K-ГИПЕРОН K 0123	15 η (ω)-ГИПЕРОН 1123
1 123 H 14	2 --- He 15
2	3 004 Li 16	4 014,223 Be 17	5 114,033 B 18	6 133 C 19	7 024 N 20	8 124 O 21	9 233 F 22	10 --- Ne 23
3	11 224 Na 24	12 340,500 Mg 25	13 134,150 Al 26	14 115,333 Si 27	15 --- P 28	16 234,250 S 29	17 125 Cl 30	18 --- Ar 31
4	19 440 K 32	20 144,225 Ca 33	21 334,350 Sc 34	22 135 Ti 35	23 244,600 V 36	24 160 Cr 37	25 116,235 Mn 38	26 --- Fe 39

он даёт две прямоугольные призмы: