«Композитные наноматериалы ионики твердого тела» (стр. 2 )

Рис. 3. Конструкция 2-х электродной ячейки для измерения проводимости.

1 – исследуемый композит, 2 –Pt- электроды, 3 –Pt - токоподводы, 4 –

термопара, 5 –керамическая трубка

Подробное изложение теории метода импедансной спектроскопии имеется в литературе []. Мы приведем только краткое описание узловых моментов и возможностей в применении к изучению твёрдых электролитов [8, 9].

Напомним, что согласно закону Ома, величина ток I, проходящего через сопротивление R при приложении напряжения V равна

I=V/R (3)

и не зависит от частоты поля. Конденсатор блокирует прохождение постоянного тока, а проходящий через него переменный ток, описывается выражением

I=jωCV (4),

где j = . Емкостное сопротивление является мнимой величиной

RC = = ─ (5)

Это означает, что в общем случае, между синусоидальным напряжением и током имеется сдвиг по фазе на угол φ (ток опережает напряжение на φo). При последовательном соединении сопротивления и ёмкости полное сопротивление (импеданс) определяется выражением

Z = R + = R ─ , (6)

или

Z = Z' - j∙Z'', (7)

которое включает в себя действительную (Z' = R) и мнимую (Z'' = ) части.

Экспериментальные данные Z(ω) представляют в линейном масштабе на комплексной плоскости в координатах «мнимая часть (Z'') – действительная часть (Z')», а полученную графическую зависимость называют годографом импеданса или спектром импеданса. Далее анализируется соответствие вида годографа изучаемой ячейки годографу определенной комбинации простейших электрических элементов (сопротивление, емкость и т. п.), или ЭЭС. Каждый компонент этой цепочки характеризует тот или иной физический, химический или электрохимический процесс, протекающий в реальной изучаемой ячейке. В качестве простейшего примера на рис. 4 показаны годографы индивидуальных элементов электрохимических цепей.

 

Рис. 4. Годографы импеданса для чисто активного (а) и емкостного (б) сопротивлений.

Параллельное соединение R и C даёт в Z-комплексной плоскости полуокружность, которая пересекает действительную ось Z' в точках 0 и R, а её максимум соответствует Z'=0,5R и наблюдается при частоте, удовлетворяющей условию ωRC = 1, рис. 5.

При изучении проводимости керамики ионных проводников часто получают годографы,

сходные с представленным на рис. 6 (а). Интерпретацию данного годографа чаще всего проводят с помощью ЭЭС показанной на рис. 6. (б). Цепочка (RbCb) отвечает объёмному сопротивлению и ёмкости отдельных зёрен керамики, а цепочка (RgbCgb) – сопротивлению и ёмкости (двойнослойной) границ зёрен; ёмкость Cdl соответствует ёмкости двойного слоя на контакте электрод/керамика. По параметрам точки пересечения обоих полуокружностей с реальной осью оценивают значения объёмного (высокочастотная область) и зернограничного сопротивления, а ёмкость Cdl проявляется на годографе в виде «шпоры».

Время необходимое для определения величины проводимости можно существенно уменьшить, если удаётся найти частотно-независимые участки действительной части импеданса Z′. Пример приведён на рис 7. Как видно, в данном случае, получить правильные значения проводимости можно проводя измерения на фиксированной частоте f ≥1 кГц при Т ≥ 2000С.

Рис. 5. ЭЭС (а) и годограф импеданса (б) ячейки с параллельным соединением R и C.

Рис. 6. Годограф импеданса керамического образца (а) и возможная ЭЭС ячейки (б).

В случаях, когда импеданс заметно изменяется с частотой во всей частотной области, значения проводимости следует оценивать с помощью количественного анализа полной зависимости комплексного импеданса Z″= f(Z′).

Применение метода импедансной спектроскопии к исследованию проводимости нанокомпозитов различного типа и природы принципиально не отличается от описанной выше процедуры. Однако интерпретация годографа, подбор элементов ЭЭС затруднены.

Это связано с тем, что на сегодняшний день практически отсутствует прямая информация о структуре нанокомпозитов и отличии свойств компонентов, обуславливающих размерный эффект повышения проводимости, от свойств их объёмных образцов,. Имеются лишь оценки, выполненные с использованием различных моделей. (см. лекции № 6, 12, 13).

Рис. 7. Частотные зависимости проводимости нанокомпозита {(1-x)Li2SO4∙xAl2O3} с угольными (1) и серебряными (2) электродами при различных температурах [10].

Это связано с тем, что на сегодняшний день практически отсутствует прямая информация о структуре нанокомпозитов и отличиии свойств компонентов, обуславливающих размерный эффект повышения проводимости, от свойств их объёмных образцов,. Имеются лишь оценки, выполненные с использованием различных моделей (см. разделы №№ лекционного курса). Наиболее приемлемой является гипотеза, узловым моментом которой является переход ионно-проводящего компонента композита в качественно новое состояние (спонтанное диспергирование, твердофазное растекание по поверхности нанозёрен инертной диэлектрической добавки, радикальное преобразование структуры, термодинамических и транспортных свойств) в результате сильного межфазного взаимодействия «MX|A».

Для качественной иллюстрации рассмотрим модернизированную нами известную модель кубических блоков, ранее предложенную Майером (лекции № 4, 12). В модифицированном варианте кубические наноблоки МХ разделены наночастицами инертного гетерогенного допанта «А», на контакте которых образуется непрерывная связная матрица интерфейсной фазы «МХ-s», которая и обладает резко повышенной проводимостью и поверхностной мобильностью. Тогда основными составляющими проводимости нанокомпозита являются объёмная проводимость (σb) интерфейсной фазы и проводимость интерфейса A│MX, точнее области фазы «МХ-s», непосредственно прилегающей к поверхности А (σs). В рамках модели двойного слоя σs соответствует его проводимости. Имеются основания полагать, что σs > σb, однако вклад указанных составляющих в величину общей проводимости нанокомпозита будет зависеть от его состава - , особенно и соотношения площадей сечения маршрутов электропереноса. Модель нанокомпозита со связной проводящей матрицей фазы «МХ-s», упрощенная ЭЭС (без учёта емкостных элементов) и годограф импеданса показаны на рис. 8.

Рис. 8. Нанокомпозит в модифицированной модели кубических наноблоков (а), упрощенная эквивалентная электрическая схема (б), годограф импеданса (в); σb - объёмная проводимость интерфейсной фазы MX-s, σs –проводимость интерфейса A│MX-s (проводимость двойного слоя).

Отметим, что согласно имеющимся в литературе и нашим данным, годографы нанокомпозитов имеют вид подобный тому, что показан на рис. 8. В заключение отметим, что выбор ЭЭС — наиболее сложный момент при использовании метода спектроскопии импеданса, поскольку одному и тому же виду годографа могут соответствовать несколько ЭЭС с различными значениями входящих в них элементов. Тем не менее, в большинстве случаев с учетом имеющейся дополнительной информации об особенностях исследуемых материалов и ячеек, выбор адекватной ЭЭС практически однозначен. В настоящее время для анализа годографов импеданса применяют пакеты прикладных программ [11-15], позволяющие осуществлять математическую обработку данных с помощью персональных компьютеров.

Аппаратура для измерения проводимости. Имеется широкий ассортимент приборов для импедансных измерений. Наиболее известны импедансметры HP-4192A и HP-4284A (Hewlett Packard), «Анализатор частотного отклика SOLARTRON 1255B» в комбинации с «Электрохимическим интерфейсом SOLARTRON 1287А» (Solartron) и «Универсальная электрохимическая станция ZAHNER ZENNIUM» (Zahner-Elektrik Gmbh & CoKG). Для измерений проводимости желателен диапазон частот 20 – 105, 106 Гц.

Последние годы получили распространение надёжные в эксплуатации, недорогие «виртуальные» импедансметры российского производства - серии приборов «ИПУ» (Институт проблем управления, Москва) и «Эллинс» (НПО Эллинс, Черноголовка). Виртуальный импедансметр представляет собой процессор, работающий в комплекте с персональным компьютером и использующий для работы ресурсы последнего. По своим функциональным возможностям виртуальный импедансметр вполне сопоставим с «брендовыми» моделями, но стоимость его (включая затраты на ПК) приблизительно в 30 раз меньше.

2.4 Определение чисел переноса носителей

Напомним, что числом переноса носителей k-го сорта, tk, называется доля общего заряда или общего тока, переносимого k-ми носителями, tk = Qk /Q = Ik /I; Σtk =1 [8, 9]. К настоящему времени разработано достаточно много методик определения чисел переноса носителей заряда [8, 16, 17], однако именно эта стадия изучения транспортных свойств нанокомпозитных электролитов остаётся наиболее трудоёмкой, требующей тщательной подготовки и планирования эксперимента. Вкратце можно сказать, что для материалов разной природы (оксиды, галогениды, соли кислородных кислот, сложные оксиды) и разного характера проводимости (катионная, галоген-ионная, кислородно-ионная, протонная) требуется подбор и адаптации единственной приемлемой методики (включая организацию измерительной ячейки, подготовку образца, выбор и модификацию электродов, подбор состава и давления атмосферы эксперимента).

2.4.1 Метод Тубандта

Метод основан на законе Фарадея и состоит в электролизе 3-х секционного образца испытуемого материала (в данном случае композита), проводимого в ячейке, показанной на рис 9, последующем определении изменения масс секций и электродов, а также определении фазового состава приэлектродных областей.

Как и ранее, объектом исследования является композит типа «А-МХ», где А – гетерофазный допант (электронеактивный), а МХ – соль.

Рис. 9 Схема ячейки для измерения чисел переноса по методу Тубандта.

А — анод; К — катод (оба электрода инертные); Кл — кулонометр.

Поскольку электролизу будет подвергаться только компонент МХ, то схема электрохимической ячейки сводится к следующей

(+) А½МХ½МХ½МХ½К (-), (8)

1 2 3

где анод (А) и катод (К) изготовлены из инертного металла (Pt, Au).

Поскольку методика Тубандта наиболее проста и продуктивна для изучения катионных проводников, то будем априорно полагать, что в МХ (1-1)-электролите

tM > , te, h >> tX ≈ 0 (9)

В методе Тубандта приложенное к ячейке напряжение, V, должно превышать напряжение разложения МХ (Vразл). Из курса электрохимии известно, что

V = Eт/д + IR + η, (14)

где IR – омическое падение потенциала на сопротивлении образцов, – перенапряжение электродов и Eт/д – значение ЭДС, определяемое термодинамикой реакции электрохимической реакции протекающей в электролизной ячейке. В данном случае (cм. ниже) имеем

MX → M0 + ½ X2 (газ)↑ (10)

Тогда Eт/д = │ΔGо(10)│/F легко рассчитывается по справочным данным, для большинства солей Eт/д ≤ 2 В. Оценка величины IR также не вызывает затруднений. С учётом сказанного из (14) получим

Vразл ≥ Eт/д + IR + η (11)

Величина η является функцией конкретного эксперимента и в общем случае неизвестна. Положив для определённости η = 0, получим минимальную оценку Vразл

Eт/д + IR (12)

В эксперименте подбирают такое значение V ≥ , при котором ток через ячейку будет не меньше 10 мА, с тем, чтобы за разумное время получить значимые значения изменения масс секций и электродов (Δm ≥ 10-1…10-2 г).

Тогда, если напряжение на ячейке (8) превышает напряжение разложения МХ то на инертных электродах пойдут следующие реакции:

(+) MX → M+ + ½ X2 (газ)↑ + 2e - (10)

Катионы M+ будут мигрировать в направлении (-) электрода, на котором идёт реакция

(-) M+ + 2e-→ М0 (11)

Если атмосфера ячейки свободна от X2 (газ), то металл М будет кристаллизоваться на поверхности инертного катода, увеличивая его массу.

Согласно закону Фарадея количество МХ претерпевшего разложение на аноде - убыль массы (+)- секции при пропускании заряда Q = 1F составит

ΔmA = - ЭМХ∙tM, (12)

где ЭМХ и ниже ЭМ – электрохимические эквиваленты MX и M; ЭМ = MM/ZM, MM и ZM — молярная масса и зарядовое число компонента М; ЭМХ = ЭМ + ЭХ.

Изменения массы средней секции не произойдёт, поскольку через границы 1|2 и 2|3 пройдёт одинаковое число катионов M+.

Прибыль массы катодного электрода и катодной (3-ей) секции образца составит

Δm(К+3) = ЭМ∙tM (13)

Используя экспериментально полученные величины ΔmA и Δm (К+3) находим значение tM. Далее, исходя из (9) рассчитываем оценку вклада электронной (σе + σh) проводимости

te,h = 1 − tM (14)

Рис. 10 Диаграмма изменения массы секций в опыте по Тубандту с ячейкой (8), необратимые электроды, tM > , te, h >> tX ≈ 0.

Рис. 10 качественно иллюстрирует изменение массы секций испытуемого материала и электродов для рассмотренного выше примера. Обратим внимание, что в данном случае ΔmA > Δm (К+3) поскольку в прианодной области происходит электрохимическое разложение MX - (10), в то время как на катоде и в прилегающей к нему области секции 3 идёт выделение только металла - (11), поэтому

ΔmA = Δm(К+3) + mx2, (15)

где mx2 - масса газа X2 выделившегося при анодной реакции.

2.4.2 Метод ЭДС

Данный метод определения вклада ионной проводимости наиболее универсален, поскольку имеет термодинамическую основу, в ходе измерений через образец не протекает электрический ток, благодаря чему метод применим к материалам с любой природой ионной проводимости. Метод не позволяет разделить парциальные вклады (числа переноса) различных ионов, в результате чего определяемой величиной является сумма чисел переноса всех ионов, составляющих изучаемый образец - [16, 17], по значению которой оценивают долю электронной проводимости te = 1 − .

Метод ЭДС основан на использовании концентрационных гальванических цепей типа:

(-) образец (+) (16)

где роль твердого электролита выполняет исследуемое вещество, а >. На электродах такого гальванического элемента с кислородными газовыми электродами идут процессы

() ½ О2 + 2е ↔ О2- (+) (17)

() О2- ↔½ О2 + 2е (−) (18)

ЭДС цепи (16), в случае чисто ионной проводимости образца, определяется классической формулой Нернста:

=ln (19)

В общем случае даже твёрдого электролита, проводимость является смешанной, ионно-электронной, поэтому измеряемая ЭДС цепи (Еm) понижается за счёт частичного шунтирования электронной проводимостью. Далее, поскольку зависит от, то измеренное значение является средним () и лежит в интервале

() < < ()

В итоге для Еm получаем

=·ln, (20)

Сравнивая (19) и (20) получаем итоговое выражение для доли ионной проводимости

= (21)

Как отмечено выше, метод ЭДС некритичен к природе подвижного компонента. Например, рассмотрим ячейку

Na- β-Al2O3, (22)

твердый электролит которой обладает униполярной проводимостью по ионам натрия. Если >, то химический потенциал кислорода на правом электроде выше чем на левом -. Поскольку химические потенциалы всех компонентов связаны соотношением Гиббса - Дюгема Σnidμi = 0, то . Поэтому формально система стремится к переносу Na+ из области с большим в область с меньшим значением μNa , что обеспечит возникновение разности потенциалов, отвечающей выражению (20) и полярности ячейки (16).

Наиболее удобный способ задания активности кислорода на электродах использование на электродах кислорода (= 1атм) и воздуха (= 0.21атм). Подачу газов к электродам обычно осуществляют со скоростью 4…6 л/час. Воздушно-кислородная ячейка удобна и тем, что на электродах не зависит от температуры. В этом случае если Еm выражена в мВ, то

 = Em ∙T-1∙30,435 (23)

Вариант конструкции ячейки для определения чисел переноса методом ЭДС показана на рис. 11.

Рис. 11 Схема установки для определения чисел переноса методом измерения ЭДС кислородно-воздушного гальванического элемента:

1 – исследуемый образец, 2– термопары, 3- Pt – токоподводы, 4 - Pt – электроды, 5-насадка из кварца, 6- печь, 7- 3-х ходовой кран, 8- датчик скорости воздушного потока, 9- вольтметр, 10- мультиметр, 11- алундовая трубка, 12- кварцевая труба.

Разделение электродных пространств, осуществляемое исследуем образцом, является наиболее ответственной операцией при измерении чисел переноса, т. к. в противном случае давление кислорода на электродах не соответствует расчетному, что приводит к занижению Еm и значений. Поэтому образец должен быть тщательно пришлифован к алундовой трубке и, желательно иметь форму показанную на рис. 11. Для улучшения изоляции электродных пространств можно рекомендовать следующий прием. Порошок исследуемого образца смешивают с раствором поливинилового спирта в воде или с другим связующим. Полученную пасту наносят на выступающую за поверхность алундовой трубки поверхность образца. При разогреве связующее вещество выгорает, порошок спекается, герметизируя зазор между образцом и алундовой трубкой. Другой причиной изменения на электродах является проницаемость исследуемого образца за счет диффузии газов по порам и трещинам. Для устранения этого источника погрешностей образцы перед установкой в ячейку проверяют на плотность. С этой целью образцы выборочно помещают на сутки в спиртовый раствор родамина, после чего ломают. Качество образцов считают удовлетворительным, если за это время краситель не проник на всю глубину образца.

Измерение ЭДС проводят высокоомными приборами. Для этого используют высокоомные потенциометры, вольтметры, электрометры и другие приборы. За счет шунтирования ячейки сопротивлением прибора (Rвх) ошибка измерения ЭДС составляет [17]

 ΔE = E(Rобр+ Rпол )/Rвх, (24)

где Rобр - сопротивление образца, а Rпол - поляризационное сопротивление электродов, зависящее от скорости электродной реакции, материала и структуры электрода.

Поскольку величина Rпол чаще всего неизвестна, то для измерений желательно использовать прибор с максимальным входным сопротивлением.

Ошибки в определении величины могут возникнуть и за счет температурного градиента по ячейке. При перепаде температур в 5ОС, при = 1, погрешность за счет термо-ЭДС для элемента с ZrO2 составляет ~ 2,5 мВ.

Очень часто при измерениях методом ЭДС при равных на электродах образец оказывается поляризованным, причем величина Епол нередко превышает величину концентрационной ЭДС (Em). Причиной возникновения Епол является различное качество вожженных электродов и малая скорость установления термодинамического равновесия электрод/электролит. Величина Епол, как правило, уменьшается с температурой. Для устранения этого вида погрешности чаще проводят эмпирический подбор образцов. При значительных величинах Епол в каждое измеренное значение концентрационной ЭДС вводят поправку на Епол (при Δ= 0). Целесообразно, при каждой температуре проводить два измерения, меняя значения на электродах на противоположные, - a″/a′ и a′/ a″. В этом случае значение концентрационной ЭДС определяется как среднее

(25)

В литературе описан ряд усовершенствований метода ЭДС (метод активной нагрузки Горелова, использование точеного электрода), которые существенно повышают точность данной методики [16, 18].

Отметим, что в общем случае фаза МХ может быть галогенидом, который быстро деградирует в атмосфере кислорода, радикально меняя транспортные свойства исходной матрицы (это замечание относится к йодидам и бромидам; фториды и композиты на их основе вполне устойчивы в этих условиях). В подобной ситуации применение метода ЭДС предполагает использование Х2 – газовых электродов и ячейки образец.

2.4.3 Поляризационные методы

Известно много разновидностей данных методов, различающихся режимом поляризации и организацией экспериментальной ячейки. Во всех методиках на образец накладывается постоянно токовая поляризация (импульсно или непрерывно) и определяется отклик системы на подобное воздействие. Наиболее информативной (но непростой для реализации) является методика Хебба-Вагнера, где ячейка собрана с одним обратимым (по отношению к токопроводящим ионам в образце и электронным носителям) электродом М1 и вторым электродом М2, индифферентным к подвижным ионам, но пропускающим электронный ток

М1½композит½М2 (26)

Методика подробно описана в разделе (лекции, р-л 3.2). Она позволяет определить вклад электронной проводимости и установить тип основных электронных носителей. Наиболее надёжные результаты получаются для образцов с доминирующей катионной проводимостью. Если за ионную проводимость ответственны анионы О2-, то возникают проблемы с изоляцией инертного электрода и образца от окружающей газовой фазы, как правило, содержащей О2. В результате инертный электрод становится частично обратимым по кислороду, что приводит к существенному искажению результатов.

Ниже мы рассмотрим простейший вариант поляризационного метода, неплохо зарекомендовавший себя при изучении объектов с преобладающей катионной проводимостью [17, 18].

Используют ячейку с плотными инертными электродами, например из Pt

Pt½композит½Pt (27)

Напряжение на зажимах ячейки должно быть ниже напряжения разложения Vразл (раздел 2.4.1). Поскольку в этих условиях ионы остаются неподвижными, то измеренное сопротивление RDC и рассчитанное по нему значение σDC относят к переносу электронных носителей σDC = σe,h. Используя импедансметрию (или измерения на частоте f ≥ 103-104 Гц) определяют общую проводимость образца σAC = σe,h + σcat. Далее проводят оценку te,h и tcat

te, h ≈ σDC/σAC; tcat ≈ 1- te, h (28)

При наличии данных , определённых методом ЭДС или обработкой зависимости σ(), см. ниже, то появляется возможность оценить и число переноса анионов

tх ≈ − tcat − te, h (29)

2.4.4 Оценка и te,h по данным зависимости σ()Т

Известно, что зависимость общей и парциальных проводимостей от в газовой фазе определяется зависимостью от концентрации носителей заряда - ck() [16, 17]. В области , где преобладают ионные носители, выполняются следующие соотношения

σион ~ cион ~ 0; σe ~ ce ~ -1/m; σ h ~ ch ~ +1/m, (30)

где показатель ±1/m определяется валентностью компонента Х. Так, для соединения МIXI и Х2- содержащей газовой фазы |1/m| =1/2, для оксидов и О2 в газовой фазе |1/m|=1/4 [16].

На практике нередко наблюдается ситуация, когда зависимости общей (σAC) проводимости σ()Т , будучи построены в координатах lgσ - lg нелинейны и меняют наклон 1/m с изменением . С учётом (30) такое поведение свидетельствует о том что недоминирующая электронная проводимость (n - или p-типа) даёт заметный вклад в общую, преимущественно ионную проводимость объекта.

Подход основанный на анализе зависимостей σ()Т даёт возможность оценить величины σион и , поскольку смешанную проводимость фазы МХ (с соизмеримыми вкладами и σион) можно аппроксимировать известным уравнением [16]

= + kэл, (31)

где ≠f()Т и, далее, обрабатывая зависимость (31) в координатах ~ можно рассчитать значения и найти вклад ионной проводимости: = /, рис. 12.

Рис. 12 Определение по зависимости общей проводимости от .

В случае нанокомпозитных материалов имеются принципиальные моменты по применению данного метода. В нанокомпозите часть компонента МХ может находиться в обычной форме. Но часть его распределяясь по поверхности гетерофазного легиранта А образует совместную с ним интерфейсную неавтономную фазу «МХ-s», рис. 8, которая и придаёт нанокомпозиту свойства СИП [10, 19, 20]. Зависимость проводимости неавтономной фазы МХ-s от может иметь неожиданный характер и будучи учтена в уравнении (31) возможно изменит результаты обработки. Наконец проводимость некоторых оксидов, например TiO2, WO3, Fe2O3 и других, используемых в нанокомпозитах согласно литературным данным, существенно зависит от активности неметалла в газовой фазе, что приведёт к дальнейшим осложнениям. Более того, внесение в уравнение (31) дополнительных членов, связанных с упомянутыми дополнительными фазами делает его графически нерешаемым, что дискриминирует рассмотренный подход [21].