«Композитные наноматериалы ионики твердого тела» (стр. 3 )

Известно несколько вариантов задания и контроля величины в газовой фазе. Простейшим приёмом является пошаговое разбавление чистого Х2 инертным газом (N2, Ar, He).

Рис. 13 Схема ячейки для измерения зависимости проводимости от активности кислорода в газовой фазе: 1- труба из огнеупорной керамики, 2- водоохлаждаемые фланцы, 3- датчик из керамики О2— - проводящего твёрдого электролита на основе ZrO2, c вожжёнными Pt - электродами; 3′- кислородный насос из керамики О2— - проводящего твёрдого электролита на основе ZrO2, c вожжёнными Pt - электродами; 4- Pt-токоподводы датчика (в левой части ячейки) и кислородного насоса, 5- исследуемый образец, 6- Pt - пластинки, 7- термопара, 8- печь резистивного нагрева, 9- Pt - токоподводы к образцу, 10- поджимные пружинки.

Величину определяют: (1) сенсорным селективным датчиком соответствующего газа, (2) рассчитывают по соотношению объёмов инертного газа и Х2 закачанных в газометр, (3) рассчитывают по показаниям реометров (прибор для определения скорости потока газа), если смешение газов проводят в потоке. Вариант схемы экспериментальной ячейки для измерения изотермической зависимости проводимости от активности кислорода, σ()Т, показан на рис. 13. В ходе эксперимента проводят измерения проводимости, меняя () с интервалом 1/5…1/4 порядка, дожидаясь установления равновесия и постоянства значения проводимости. Для оценки величины в рамках практикума достаточно информации собранной в интервале () 10-4…1.

Твердоэлектролитный датчик и кислородный насос являются высокотехнологичными изделиями, целесообразно приобрести их на специализированном предприятии. Датчики кислорода «Оптима», а также водорода и хлора изготовляет , Смоленск, http://www. *****/?idc=1, ООО "ТД ТЕРМО" http://www. *****/about. php, ПО Уралтехкомплект http://www. *****/index. php. Можно использовать лямбда зонд для автомобильного двигателя, http://www. *****/publ/.

Кислородные насосы в комплекте с датчиком производят в Институте электрофизики УрО РАН http://www. iep. ***** и Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН http://www. ihte. *****/main. php.

3.1 Выполнение экспериментального задания

3.1.1 Состав нанокомпозитов.

Ниже приведены нанокомпозиты, рекомендуемые к синтезу и исследованию в настоящем практикуме. Все они принадлежат к типу «соль МХ-диэлектрическая инертная добавка А». Для чёткого наблюдения композитного эффекта возрастания проводимости и сранения его действия в композитах разной природы целесообразно использовать композиты единого объёмного состава

{(1-φ) МХ - φА}, (32)

где φ – объёмная доля компонента А, конкретно

φА ≈ 0,3, φМХ ≈ 0,7 (33)

Исключение составляют композиты МеWO4 – WO3, табл. 1. Вследствие их специфической морфологии и механизма формирования, композитный эффект проводимости проявляется уже при φА (φMeWO4) ≥ 0,01. Поэтому рекомендуемый состав этих композитов следующий

φWO3 ≈ 0,05, φ МеWO4 ≈ 0,7 (34)

Для стехиометрических расчётов при синтезе применяют мольные соотношения, поэтому исполнитель должен уметь перейти от объёмной к мольной концентрации, используя справочные данные по плотности веществ.

Для проведения работ в практикуме рекомендуются композиты следующего химического состава, табл. 1.

Таблица 1.

Составы композитов, свойства А и МХ, особенности подготовки и исследования образцов [10, 22]

№ композита	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Состав	Li2SO4 – γ-Al2O3	Li2SO4 – SiO2	CsHSO4 – SiO2	Na(K)NO3 – γ-Al2O3	CuCl - γ-Al2O3	KCl - γ-Al2O3	AgCl – γ-Al2O3	*CaWO4 – WO3	*BaWO4 – WO3
Т прокалки после смешения, 0С	810	810	180	320	380	700	420	** 1. 800 2. 900	** 1. 800 2. 900
Время прокалки порошковой смеси, ч	12	12	0,3	4	4	4	3	6 6
Плотность МХ, г/см3	2,22	2,22	2,23	2,26 - Na 2,04 –К	3,53	2,00	5,56	7,16	7,16
Т плавл. МХ, 0С	860	860	Разл. > 200	310 - Na 350 - K	430	770	455	1400 (под давлением)	1400 (под давлением)
Т спекания брикета, 0С	840	840	190	280- Na 320 - K	400	720	430	930	930
Время спекания	4	4	0,3	4	3	4	3	6	6
Методики определения tион	2.4.1, 2.4.3	2.4.1, 2.4.3	2.4.3	2.4.1, 2.4.3	2.4.1, 2.4.3	2.4.1, 2.4.3	2.4.1, 2.4.3	2.4.2, 2.4.4	2.4.2, 2.4.4
Атмосфера измерений σ(Т)	воздух	воздух	воздух	воздух	N2, Ar	N2, Ar	N2, Ar	воздух	воздух
Свойства компонента «А»	γ-Al2O3: ρ = 3,4 г/см3; Тплавл ≈ 20400C (корунд); SiO2: ρ = 2,5 г/см3, Тплавл ≈ 10600C; CaWO4: ρ = 6,06 г/см3; Тплавл ≈ 15900C; BaWO4: ρ = 6,35 г/см3; Тплавл ≈ 14900C.

* метакомпозиты, φWO3 = 0,05,

** двустадийное прокаливание

3.1.2 Синтез, спекание, характеризация и измерение свойств нанокомпозитов.

Выполнение этих стадий подробно описано в разделе 2, поэтому ниже даны только дополнительные комментарии и рекомендации.

Подготовка эксперимента.

1.  Стехиометрические вычисления должны проводиться в расчёте на получение 15 грамм порошка нанокомпозита.

2.  Перед взвешиванием все исходные вещества должны быть осушены (прокалены) для удаления влаги и летучих примесей (ориентироваться на сведения, приведенные в таблице 1).

3.  С полученными нанопорошками работать осторожно, они легко пылят, обладают исключительно высокой резорбтивной активностью, вследствие чего всасываются через кожу, и особенно слизистые оболочки. Поэтому при работе с нанопорошками необходимо использовать защитные перчатки и маску.

4.  Если помол и смешение порошков (в мельнице или ультразвуковым процессором) проводится мокрым методом, а дисперсионная среда является токсичной (часто используется изопропанол), то мельница (процессор) должны размещаться в вытяжном шкафу или под вытяжным зонтиком. Как можно чаще мойте руки тёплой водой, используя мыло или другие средства. Используйте силиконовые кремы для защиты рук.

5.  Внимание! Категорически запрещается выносить нанопорошки из лаборатории. Помните, контакт с нанопорошками опасен для здоровья ваших коллег и близких.

Утверждённые правительством РФ методические указания по работе с наноматериалами находятся по адресу http://www. *****/prime//4085510.htm

6.  Приступая к измерениям проводимости или чисел перноса, настройте регулятор температуры так, чтобы максимальная температура эксперимента была бы на 20-30 градусов ниже температуры спекания образца.

Измерение температурной зависимости проводимости.

1. Проведите замеры геометрических размеров образца с точностью до 0,1 мм (микрометр, штангенциркуль, часовой индикатор). Занесите данные в рабочий журнал.

Поместите образец с нанесёнными электродами в ячейку, рис. 3. Убедитесь в надёжности поджима и поместите ячейку в холодную печь. Скорость нагрева и охлаждения не должна превышать 3 град/мин, независимо от того проводятся измерения с ручной регистрацией или с компьютерной.

Если в работе используется импедансметр, то в первом, пробном опыте разогрейте ячейку до такой температуры, чтобы измеряемое сопротивление не превышало 10 кОм. Сделайте температурную остановку и снимите зависимость Z от частоты, рис. 7. Определите граничную частоту, выше которой зависимость Z(f) отсутствует. Далее можно проводить измерения на фиксированной частоте (посоветуйтесь с преподавателем).

Если зависимость наблюдается во всей области частоты, то охладите печь и повторите нагрев, снимая годограф импеданса с интервалом в 20 – 30 градусов.

По достижении максимальной температуры опыта, сделайте температурную остановку; убедитесь, что изменение сопротивления в течение 0,5…1 часа не превышает погрешности прибора (колеблется вблизи некоторого среднего значения).

Приступайте к снижению температуры, регулярно проводя съёмку импеданса.

Алгоритм работы не меняется и при ручном приведении замеров сопротивления, однако в этом случае делайте замеры через каждые 5…10 градусов.

Занесите данные измерения R(T) в таблицу.

2. После определения объемного активного сопротивления образца R общую проводимость (σ =σион+ σэл) рассчитываем по формуле

s  =  l/RS, (35)

где l — расстояние между двумя параллельными электродами с равной площадью S.

Температурная зависимость проводимости описывается уравнением Аррениуса

s = sоexp (- Es/RT) (36)

или Френкеля

s = sо/T{exp (- Es/RT)}, (37)

где sо- предэкспоненциалный множитель, определяемый длиной и частотой скачков ионов, Es - энергия активации проводимости [8, 16].

Уравнение (37) предпочтительно использовать для суперионных проводников, имеющих относительно низкую Es ≤ 1 эВ.

Данные измерения s/(T) представляют в координатах

lgs - ()lg- () (38)

рис. 14, далее по наклону прямых рассчитывают Es и sо.

При написании отчёта строят график проводят сравнение проводимости и энергии активации для МХ и композита А-МХ.

Рис. 14 Температурная зависимость проводимости в координатах Аррениуса (а) и Френкеля (б).

Уравнение (37) предпочтительно использовать для суперионных проводников, имеющих относительно низкую Es ≤ 1 эВ.

Данные измерения s/(T) представляют в координатах lgs - () или lg- (), рис. 14, далее по наклону прямых рассчитывают Es и sо.

Определение чисел переноса носителей.

В табл. 1 указаны методики, рекомендуемые для определения чисел переноса в нанокомпозитах разного состава.

Непосредственно методики описаны в разделе 2.4. При работе по методике связанной с определением зависимости проводимости от () следует строго выполнять предписания инструкции по работе с твёрдоэлектролитной системой задания этих величин. Напряжение на кислородном насосе не должно превышать 1,6 В, во избежание очень быстрой деградации системы.

Ряд нанокомпозитов МХ-А являются гигроскопичными и нестойкими в атмосфере воздуха, при выборе атмосферы руководствуйтесь данными табл. 1.

Расчёт ионной проводимости.

Определив или tион (t ионов к-го сорта) рассчитайте зависимость sион(T) и постройте графики lgsион - () и lg- (), аналогичные приведенным на рис. 14, рассчитайте Es , сравните результат расчета по обеим зависимостям, поясните причины их совпадения или различия.

Указание: если значения или tион определены для одной температуры, а зависимость sион(T) получена для интервала температуры, то при расчёте sион(T), примите, что , tион = const для всего интервала температуры.

4. Оформление отчета

В отчете должны быть представлены:

1. Краткий обзор основных понятий и свойств наноструктурированных систем, с акцентом на природу нанокомпозитного эффекта ионной проводимости..

2. Обоснование выбора метода и условий синтеза порошка нанокомпозита и спекания компактного образца.

3. Перечень исходных веществ, их важнейших свойств, а также аппаратуры, использованной в ходе выполнения работы.

5. Сведения по гранулометрическому составу и удельной поверхности исходных А, МХ и порошка нанокомпозита А-МХ. Представьте графический и цифровой материал, полученный с измерительных приборов.

6. СЭМ - и СЗМ- изображения, иллюстрирующие топологию и морфологию спечённого нанокомпозита.

7. Данные рентгенофазового анализа продукта синтеза. Заключение о фазовом составе.

8. Методика измерения проводимости и определения чисел переноса носителей заряда.

9. Данные определения и tион нанокомпозита. Обоснованное заключение о природе основных носителей заряда.

10. Графики зависимостей s(T) для МХ и композита А-МХ. График зависимости sион(T) для нанокомпозита. Все зависимости представьте в координатах уравнений Аррениуса и Френкеля.

11. Данные расчёта энергии активации общей и ионной проводимости.

12. Ощее обсуждение результатов эксперимента. Развёрнутый анализ данных по проводимости МХ и нанокомпозита. Сравнение с литературными данными для родственных нанокомпозитов.

13. Анализ основных источников систематических и случайных погрешностей.

14. Предложения по совершенствованию практикума, исключая предложение по замене практикума групповым посещением нанодискотеки. Последнее вполне приемлемо после защиты отчёта на отчётной конференции.

5. Литература

1. , , , Штольц нанотехнологии. 2007. T.2 № 7-8, C.109-115.

2. Neiman A., Tsipis E., Beketov I., Kotov Yu., Murzakaiev A., Samatov O. Solid State Ionics. 2006, V.177, P.403-410.

3. Руководство по препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауера, пер. с нем., ИИЛ, М. 1956

4. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра, в 6 томах, М. “Мир”, 1985-86.

5. , , Нохрин получения наноразмерных материалов; учеб. пособие. Екатеринбург; изд-во Урал. Ун-та. 20с.

6. , , Расторгуев и электронномикроскопический анализ. М. Металлургия. 19с.

7. Фридрихсберг коллоидной химии. М.: Химия, 19с.

8. Иванов-, Мурин твердого тела: в 2 т, Т.1, СПб, Изд. СПбГУ, 2000, 616 с.

9. Химия твёрдого тела: Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2: Пер. с англ. М. Мир, 1988, 336 с.

10. . Композиционные твердые электролиты. Новосибирск, Изд. СО РАН, 2008, 258 с.

11. Macdonald J. R., Schoonman J., Lehnen A. P. // J. Electroanal. Chem. 1982. Vol. 131, N 1. P. 77.

12. Boukamp B. A. Solid State Ionics. 1986. Vol. 20, N 1. P. 31.

13. Tsai Y.-T., Whitmore D. H. Solid State Ionics. 1982. Vol. 7, N 2. P. 129.

14. Иванов-, // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. IV Уральск. конф. Свердловск, 1985. С. 144.

15. Manoharan S. P., Birlasekaran S., Suryanarayana C. V. Bull. Electrochem. 1986. Vol. 2, N 5. P. 509.

16. , Перфильев твердых электролитов. М., 1978.

17. , , Нейман курс в электрохимию дефектных кристаллов. Свердловск, Изд-во УрГУ, 1979, 110 с.

18. , , Шарафутдинов высокотемпературной электрохимии: числа переноса носителей заряда. Руководство к спецпрактикумам "Синтез. Свойства", "Процессы. Материалы", Екатеринбург: Уральский госуниверситет. 1998, 26 с.

19. Ж. физической химии. 2001. Т. 75. № 12. C. 2119.

20. , Ярославцев атомов и ионов в твёрдых телах: М. «МИСИС». 20с.

21. , , Костиков . 2005. Т.41. №6 с.680-693.

22. Справочник химика. Т. 2. Л. Ленинградское отделение Госхимиздата.: 1963, 1168 с.