«Композитные наноматериалы ионики твердого тела» (стр. 1 )

Учебное пособие

по дисциплине

«Композитные наноматериалы ионики твердого тела»

Лабораторный спецпрактикум

1. Пояснительная записка

Спецпрактикум является обязательным элементом лекционного курса «Композитные наноматериалы ионики твердого тела», изучаемого студентами в VIII-м семестре по направлению”Нанотехнология” по профилю “Композитные наноматериалы”.

Экспериментальная часть практикума состоит в выполнении комплексного задания по получению, аттестации фазового состава и морфологии и исследованию транспортных свойств конкретного нанокомпозита.

В ходе выполнения задачи студенту необходимо познакомиться, в дополнение к описанию, с предлагаемой обязательной литературой по теме лабораторной работы, самостоятельно провести синтез, идентификацию и исследование свойств полученного материала. На выполнение экспериментального задания отводится 16 академических часов.

Экспериментальная часть включает следующие основные разделы:

1. Синтез нанокомпозита – 4 ч;

2. Подготовка образцов, характеризация их фазового состава и морфологии - 4 ч;

3. Изучение температурной зависимости проводимости - 4 ч;

4. Определение природы и оценка чисел переноса носителей заряда (методы ЭДС, Тубандта, блокирущего электрода) - 4 ч.

Приведенное распределение часов работы в практикуме является примерным и уточняется в зависимости от природы конкретного нанокомпозита, особенностей его синтеза и инструментального оснащения лаборатории.

Учитывая быстрое изменение приоритетов в мировой научной практике по наноматериалам, объекты синтеза и исследования могут отличаться от описанных в учебном пособии, при сохранении методической основы выполнения задач.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Как правило, выполнение одной задачи поручается двум студентам. Лабораторная работа завершается обработкой экспериментальных результатов, написанием отчета и докладом по результатам работы на зачетной конференции. Комиссия оценивает студентов, принимая во внимание экспериментальную работу, качество оформления отчета, доклад и ответы на вопросы.

Целью спецпрактикума является:

- закрепление теоретических знаний,

- знакомство с экспериментальными подходами и приёмами твердотельной ионики,

- приобретение навыков высокотемпературного электрохимического эксперимента,

- освоение основных приёмов синтеза и характеризации состава и керамической структуры композитных наноматериалов,

- получение комплекса данных по транспортным свойствам, демонстрирующих кардинальное отличие свойств нанокомпозитов от поликристаллических образцов и микрокомпозитов,

- получить экспериментальные подтверждения влияния интерфейсного взаимодействия на объемные свойства ионных проводников.

1.1. Постановка задачи

Студенты должны детально познакомиться с теоретическими основами препаративной нанохимии и твердотельной ионики и подтвердить правильность полученных представлений, ответив преподавателю на контрольные вопросы.

Необходимые входные знания:

- базовые представления ионики твёрдого состояния;

- диффузия и ионный перенос в кристаллах и суперионных проводниках;

- термодинамика и механизм электрохимических процессов;

- термодинамика фазовых равновесий в дисперсных системах, термодинамика границ раздела различного типа;

- специфика механизма образования и миграции носителей заряда в приповерхностных областях твёрдого тела;

- регулирование концентрации и подвижности ионных носителей методами гомогенного и гетерофазного допирования;

- сущность, типы и модели механизма размерных эффектов;

- представления теории перколяции;

- методы синтеза и исследования морфологии нанопорошков и нанокомпозитов.

1.2. План-схема работы

Конкретная задача и объект исследования определяется преподавателем индивидуально для каждой группы студентов.

а) Изучение теоретических основ получения и изучения свойств композитных наноматериалов по лекционному курсу и источникам из списка обязательной литературы. б) Знакомство с устройством и правилами эксплуатации регулирующей и измерительной аппаратуры.

в) Подготовка исходных веществ, синтез порошка нанокомпозита.

г) Определение фазового состава и морфологических характеристик (размер частиц, удельная поверхность).

д) Прессование и спекание образцов нанокомпозита и исходных веществ, определение морфологических характеристик нанокомпозита, нанесение дисперсных электродов.

е) Измерение температурной зависимости проводимости нанокомпозита и исходных веществ на переменном токе. Математическая обработка результатов измерения проводимости, расчёт энергии активации.

ж) Определение природы ионной проводимости и чисел переноса носителей заряда в нанокомпозите.

з) Обсуждение результатов, оформление отчета и защита работы.

2. Экспериментальная часть

2.1 Аппаратура и методики

2.1.1 Получение и смешение нанопорошков.

В настоящем практикуме предполагается получение и исследование нанокомпозитов типа «соль(MX)-инертная добавка(А)». Последняя является компонентом, обеспечивающим эффект гетерофазного допирования. В качестве компонента А чаще всего используют нано-Al2O3 или нано-SiO2 (далее по тексту наноразмерные компоненты будут помечены верхним индексом N, например, Al2O3N). Напомним, что морфологические характеристики компонента А практически полностью определяют размерные параметры и транспортные свойства нанокомпозита, в силу чего получение нанопорошка А является одной из наиболее ответственных стадий. Данный практикум предусматривает использование наиболее простых и доступных, но надёжных методов получения нанопорошков.

Получение нанопорошков. Готовые нанопорошки оксидов, используемых в качестве компонента А, могут быть приобретены в сети продажи химреактивов (российские фирмы «Вектон», «Экрос» и многие другие. В лабораторных условиях для сухого или мокрого помола микроразмерных реактивов используют высоконапряженные планетарные мельницы. Аппараты АПФ-3 или АГО-2 со стальными мелющими телами (Новосибирск) обеспечивают помол до нм. В мельницах фирмы Fritsch (Германия) используются помольные стаканы и шары из диоксида циркония, монокристального корунда или карбида вольфрама, что минимизирует или практически сводит к нулю загрязнение измельчаемого вещества. Достигаемая тонкость помола составляет 400 нм для «Pulverizette 7» и 100 нм для «Pulverizette 7 premium line» и «РМ 100 CM». При измельчении используют ускорение шаров до 90 g, время механической обработки, с учетом специфики конкретного образца, варьируют от нескольких минут до нескольких часов. Детальные сведения по эксплуатации, в том числе по средам для мокрого помола и добавкам ПАВ содержатся в инструкциях по эксплуатации мельниц. Оксидные нанопорошки высокого качества, с узким распределением по размеру частиц (20-50 нм после седиментации) и минимальным загрязнением, получают электровзрывом металлических проволок в окислительной атмосфере (Институт электрофизики УрО РАН [1]), рис. 1. Преимуществом оксидов получаемых этим методом является отсутствие свободной или связанной воды на всех этапах получения.

Рис. 1. ПЭМ-ярко полевое изображение γ-δ-Al2O3N полученного электровзрывом

металлической проволоки [2].

Вследствие доступности и невысокой стоимости предпочтителен высокодисперсный оксид алюминия марки ИКТ-30, производимый СКТБ "Катализатор" (г. Новосибирск) методом термического разложения бемита. Основные параметры указанного оксида: кристаллическая структура g-Al2O3, Sуд = 200¸270 м2/г; размер частиц, оцененный методом Дебая – Шеррера по уширению пиков рентгеновской дифракции ≈ 5 – 10 нм; однороднопористая структура со средним размером пор ≈ 5 нм. В лаборатории g-Al2O3 может быть легко получен разложением реактивного бемита (AlOOH) или Al(OH)3 (С, 2 ч). Синтез исходных веществ и g-Al2O3 описан в литературе [3,4].

Для использовании в качестве гетерофазной добавки диоксида кремния наиболее подходит коммерческий реактив – силикагель КСКГ с Sуд ≈300 м2/г и более и размером пор 3-7 нм.

Подавляющее большинство солей, используемых для получения нанокомпозитов, имеют высокую адгезию по отношению к оксидам и относительно низкую температуру плавления. Поэтому при любом способе получения нанокомпозита типа «MX-А» переход соли в наноструктурированное состояние происходит спонтанно, если частицы «А» имеют наноразмер.

Смешение наноразмерных порошков разных веществ (или нано - с микроразмерным порошком), различающихся плотностью и реологическими характеристиками, несмотря на кажущуюся простоту, является достаточно сложной задачей, поскольку даже сухие смеси нанопорошков или нано - и микроразмерных порошков порой оказываются седиментационно неустойчивыми. В частности, выдержка изначально гомогенной смеси, полученной длительным, многочасовым смешением в ручной ступке (особенно в случае, нерастворимости смешиваемых веществ в дисперсионной жидкости) приводит к расслоению смеси, образованию причудливых форм, ярко проявляющихся в случае разной окраски компонентов смеси.

Смешение можно проводить в планетарной мельнице, совмещая стадии помола и смешения, при этом, однако, нередко происходит трудно контролируемое агрегирование частиц. При последующем прессовании и спекании такой смеси получаются образцы с неравномерной керамической структурой, что крайне нежелательно.

Наилучшим вариантом является использование для смешения ультразвуковой активации с использованием ультразвуковых процессоров с частотой УЗ-колебаний ≈ 20 кГц и выходной мощностью на звуководе не менее 100 Вт. В практике смешения нанопорошков распространение получили как недорогие, но удобные приборы УЗП-125 («Рэлтек», Екатеринбург, 100 Вт) так и многорежимные, мощные процессоры CPX 750 («Cole Parmer Instruments» США). Последний процессор имеет выходную мощность 750 Вт, что значительно сокращает время смешения и позволяет использовать высококипящих дисперсионные жидкости.

2.2.2 Получение нанокомпозитов.

В литературе описано множество методов получения нанокомозитных керамик (см. лекционный курс). Ниже приведены методически и инструментально простые приёмы, наиболее приемлемые в практике вузовской учебной лаборатории, не требующие предварительного синтеза прекурсоров сложного состава и сложного оборудования.

Прессование нанопорошков. Преимуществом прессования является простота и универсальность. Существенным недостатком метода является сложность получения плотной керамики, которая определяется низкой плотностью свежепрессованных образцов (green ceramics). При использовании стандартных методик прессования (одно - или двухосное) обычно не удается получить заготовки для спекания плотностью ρотн > 60% от теоретической (ρотн = ρ/ρ0∙100%, где ρ – измеренное значение плотности материала; ρ0 –рентгеновская плотность). Это объясняется очень низкой насыпной плотностью наночастиц, а главное – существенным вкладом упругой, а не пластической деформации при прессовании. Относительно более плотную керамику можно получить при продолжительном прессовании в условиях максимально высокого давления, при этом плотность зависит и от размера наночастиц компонентов прессуемой смеси и их соотношения. Отметим, что для получения плотных компактных образцов оптимален метод магнитно-импульсного прессования, основанный на концентрировании силового воздействия импульсного магнитного поля на образец. Методом МИП получают наиболее плотные заготовки различной формы, однако установки МИП малодоступны и сложны в эксплуатации.

Импрегнирование. Композиты получают осаждением соли на поверхность нанопорошка гетерогенной добавки. Гетерогенный компонент помещают в раствор соли, а затем проводят испарение растворителя, при непрерывном перемешивании смеси или ультразвуковом воздействии. Вариант этого метода - нанокомпозиты получают пропиткой мезопористой мембраны, изготовленной из оксида алюминия, расплавом ионной соли. В лабораторных условиях вполне реализуема и другая модификация метода импрегнирования. Высокопористая мембрана, изготовленная из нанооксида алюминия или кремния разделяет два раствора (например AgNO3 и NaCl), реагирующих с образованием требуемой соли (AgCl), которая осаждается в на поверхности пор мембраны. Таким образом формируется распределённая наноструктурированная система. Важно, что контроль скорости встречной диффузии реагентов позволяет регулировать микроструктуру соли осаждаемой в нанопорах.

СВС-технология. Одним из методов получения наноматериалов является самораспространяющийся высокотемпературные синтез (СВС), когда продукт реакции образуется в волне горения. Для проведения процесса СВС готовят реакционную смесь с расчетным соотношением компонентов и инициируют начало реакции. В дальнейшем фронт реакции распространяется самопроизвольно за счет выделяющейся тепловой энергии. Частицы продукта быстро охлаждаются и не успевают рекристаллизоваться, оставаясь в наноразмерном состоянии. Регулируя концентрации реагентов, их распределение и температуру можно контролировать свойства получаемого продукта. Имеется несколько модификаций этого метода, позволяющих получить различные вещества и композиты.

Распространённым вариантом СВС процесса является нитрат-органический синтез. Метод основан на термообработке смесей необходимых металлических компонентов, взятых в легко-восстанавливаемой форме и «горючего», в качестве которого обычно используют такие органические соединения, которые легко окисляются и не вносят загрязнений в получаемый продукт (глицин, лимонная кислота, мочевина и др.).

В учебной литературе подобные методики практически не описаны. В связи с этим подробно опишем методику получения нанокомпозитов {МеWO4·xWO3} (x = 0…0,3) [5], являющихся O2- - электролитами.

Исходные препараты в синтезе по нитрат-органической технологии: паравольфрамат аммония (NH4)10W12O41 (ч. д.а.), МеCO3 (о. с.ч. 16-2), (Ме - Са, Sr, Ba), винная кислота С4H6O6 (ч. д.а.) и раствор (1:3) азотной кислоты HNO3 (о. с.ч. 8-4). Исходный CaCO3 предварительно прокаливают при 400°С. Содержание оксида вольфрама WO3 в (NH4)10W12O41 определяют весовым методом, прокалив до постоянства массы при 500°С. Содержание WO3 - 88,78 масс. %. По этим данным рассчитывют массы навесок карбонатов щелочноземельных металлов и паравольфрамата аммония (NH4) 10W12O41.

Процедуру нитрат-органический синтез композитов проиллюстрируем следующей схемой:

1. Для получения раствора (a) МеCO3 поместить в сосуд с 25 мл воды, затем постепенно добавлять разбавленную HNO3. 2. (NH4)10W12O41 с двукратным (по массе) избытком винной кислоты С4H6O6 растворить в 125 мл воды при умеренном нагревании. Получим раствор (b) желтоватого цвета. 3. Полученный раствор (a) медленно, при перемешивании, прильём к тёплому (40-500С) раствору (b). Получим рабочий раствор (c), содержащий все необходимые компоненты. 4. Раствор (c) перелить в керамическую чашку и упарить досуха на водяной бане, получив воскообразный, желтого цвета полупродукт, который быстро закристаллизуется при комнатной температуре. 5. Полупродукт прокалить при ступенчатом повышении температуры от 700 до 9000С с промежуточным перетиранием в агатовой ступке. 6. Полученные порошки подвергнуть финишному помолу и гомогенизации в высоконапряжённой планетарной мельнице типа «Pulverizette-7» (0.5 – 1 час с ускорением шаров 40-50 g). 7. На доступном оборудовании провести гранулометрический анализ и определение Sуд. 8. Используя формулу (8) рассчитать . Сравнить с данными гранулометра. 9. На ручном гидравлическом прессе (Рпрес ≈ 600..700 кг/см2) в стальной пресс-форме изготовить диски (Ǿ102..3 мм), поместить на инертную керамическую подложку, закрыть сверху защитной керамикой (тигель, лодочка из алунда или муллита) и спечь 6 ч при 9300С. 10. Шлифовать до получения плоскопараллельных поверхностей. 11. Определить относительную плотность образцов (ожидаемое значение ρотн ≈ 0,8..0,9). 12. На доступном оборудовании (СЭМ, СЗМ) изучить и получить изображение микроструктуры керамики.

Спекание – процесс, завершающий получение нанокомпозита в большинстве методов. Напомним, что при ширине межзеренных границ нм (что является нижней границей оценки) доля атомов, находящихся на межзеренных границах, в нанокристалле размером 10 нм достигает 15-30% от общего числа атомов. Вследствие столь малого размера зерен и избыточной энергии такие материалы являются метастабильными и кинетически неустойчивыми. При спекании они нередко рекристаллизуются, превращаясь в керамики с более крупными зернами за счет уменьшения концентрации разупорядоченных пограничных атомов. Увеличивая температуру спекания, можно получить очень плотную керамику, однако она уже не будет состоять из наноразмерных зерен. Тем не менее, подбором условий начального прессования, температуры и времени последующего спекания можно подобрать оптимальные условия получения нанокерамических образцов, с высокой плотностью - ρотн > 90%. Известно также, что процесс рекристаллизации можно замедлить путем «разбавления» подлежащей спеканию наноструктурированной смеси, небольшой (не влияющей на транспортные свойства! нанокомпозита) добавкой инертного микрокристаллического порошка, например А, нанокристаллы которого входят в состав синтезируемого нанокомпозита.

2.2.3 Изучение фазового состава и морфологических характеристик нанопорошков индивидуальных веществ и композитов.

Фазовый состав определяют методом рентгеновской дифракции на порошковых дифрактометрах. На большинстве современных дифрактометров процедуру идентификации фазового состава проводит компьютер, снабжённый необходимыми программами и базами дифракционных характеристик индивидуальных веществ. РФА нанопорошков с размером зёрен ≤ 100 нм имеет специфические стороны: наблюдается ослабление интенсивности дифракционных линий и их уширение. Эти эффекты используют для определения размера нанокристаллитов, точнее для определения величины областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения (см. раздел 11 лекционного курса).

Удельная поверхность. Наиболее распространённым методом определения Sуд является метод БЭТ (низкотемпературная адсорбция азота) реализованный в современных приборах. Все приборы позволяют определить Sуд, размер пор и их распределение по размерам. В качестве примера приведём конкретные приборы, апробированные в практике вузовских лабораторий: 1. Анализатор удельной поверхности Sorbi N.4.1, США, пределы измерения общей поверхности, - 0,1 - 2000 м2/г; 2. Анализатор удельной поверхности TriStar 3000, Micromeritics, США, минимальная Sуд - 0.01 м2/г; Coulter-Beckman SA™ 3100 Surface Area and Pore Size Analyzer, Sуд > 0.01 м²/г, размер пор – 3…200 нм.

Размер частиц нанопорошка и нанокомпозита.

Рентгеновская дифракция [6]. Нанокристаллические материалы характеризуются очень сильным уширением пиков рентгеновской дифракции. По анализу ширины линии можно оценить размер частиц, вернее, размер областей когерентного рассеяния (ОКР) и величины микроискажений, что очень важно именно изучения наноматералов. Физическое уширение линии b связано с размером ОКР в направлении, перпендикулярном отражающей плоскости с индексами hkl формулой Шеррера-Селякова

(1),

где L-размер ОКР в ангстремах, l - длина волны излучения, q - угол рассеяния, b - физическое уширение линии на дифрактограмме в радианах, n - коэффициент, близкий к 1. Формула позволяет оценить размеры ОКР в пределах 2 – 200 нм, в различных кристаллографических направлениях (используя линии с разными индексами). Кроме того, уширение дифракционных максимумов может быть обусловлено микроискажениями кристаллической решетки в кристаллах. Если уширение вызвано исключительно микроискажениями, то средняя величина микроискажений в данном кристаллографическом направлении определяется выражением

(2)

В общем случае для разделения эффектов дисперсности и микроискажений можно построить зависимость

(3).

В некоторых случаях для анализа уширения линий использовать уравнение Вильямсона-Холла:

(4).

Уравнения (3) и (4) линеаризуют в в координатах cos(q) = f(sin(q)). Отрезок, отсекаемый по оси ординат (l/L) позволяет определить размер ОКР, а из наклона прямой можно оценить среднюю величину микронапряжений e (см. лекция 11, рис. 11.3). Следует отметить, что точность определения параметров невысока, порядка 10 %, что связано с большим количеством параметров, влияющих на интенсивность и щирину пиков.

В принципе, метод рентгеновской дифракции – чрезвычайно информативный, он позволяет изучать сложные эффекты, связанные с текстурированием, образованием сверхструктур, дефектов сдвига, а также различные типы структурного разупорядочения (позиционное, ориентационное). Однако, при переходе к наноматериалам информативность метода уменьшается в связи со значительным уширением пиков и другими эффектами.

В области малых углов наблюдается так называемое малоугловое рассеяние рентгеновского излучения. Анализ интенсивности рассеянного излучения позволяет оценить размер частиц (или неоднородностей) нанометрового размера ~1-10 нм. Если наночастицы или нанообъекты упорядочены в сверхрешетки, то в области малых углов кроме рассеяния наблюдаются дополнительные пики за счет дифракции рентгеновских лучей на сверхрешетке. Метод применим к исследованию порошков и компактных образцов (Лекция 11, рис. 11.4).

Определение гранулометрического состава нанопорошков. Линейки приборов, выпускаемых различными фирмами весьма представительны. Приборы различаются по принципу измерения (дифракция лазерного излучения, эффект Допплера, измерение диэлектрических свойств) и по наличию встроенного устройства дезагрегации порошка (например УЗ-воздействием). В качестве примера приведём конкретные анализаторы гранулометрического состава, апробированные в практике вузовских лабораторий: 1. Gilas-Alcatel Granulometer-нм – 10 мкм); 2. Lab Depot Corp. Nanotrac® 150/250 (0,8 нм – 6,5 мкм); 3. Shimadzu SALD 7нм – 250 мкм); 4. «Brookhaven 90BI-Zeta Plus» (2 нм – 3 мкм). 5. Анализетте 22 NanoTec, Fritsch (10 нм – 1000 мкм). Время анализа одного образца на всех приборах не превышает 30 сек.

Оценку средневзвешенного размера частиц порошка () можно провести, используя данные по удельной поверхности, однако надёжные результаты могут быть получены только для не агрегированных порошков с известной формой частиц. Для расчёта используют формулу [7]

= 6/Sуд∙ρ, (5)

где ρ – плотность вещества. Коэффициент в числителе зависит от формы частиц (6 – для сферических частиц, 4 – для кубических).

Отметим, что наиболее достоверные данные о размере наночастиц, их форме и морфологии поверхности могут быть получены методами просвечивающей электронной и микроскопии TEM, рис. 1, и электронной микроскопии высокого разрешения HREM, однако эти приборы до сих пор малодоступны. В ряде случаев надёжные результаты даёт метод сканирующей зондовой микроскопии в варианте AFM. Эти приборы отечественного и зарубежного производства хорошо известны и в настоящий момент имеются в лабораториях многих вузов (Explorer, ThermoMicroscopes, США; Линейка приборов NTEGRA, НТ-МДТ, Зеленоград, Россия).

2.2.4 Получение образцов для измерения транспортных свойств

Диски или таблетки нанокомпозита шлифуют абразивными порошками и пастами до получения ровных плоскопараллельных поверхностей. После сушки (С) и взвешивания проводят замер геометрических размеров (диаметр, толщина) и приступают к нанесению металлических электродов, обеспечивающих надёжный контакт между образцом и токоподводами измерительной ячейки. Чаще всего применяют электроды из дисперсных Pt, Au, Аg или Ni. Наиболее удобны готовые пасты «Degussa» и других фирм, поставляющие пасты с различной дисперсностью микрочастиц металла. Пасту наносят тонкой мягкой кисточкой, оставляя свободными края образца (при диаметре керамического диска 10 мм, диаметр электрода не должен быть больше 6-7 мм). Керамический диск подсушивают, наносят электрод с противоположной стороны, затем электроды вжигают, чтобы обеспечить термостойкий контакт с образцом. Температура вжигания должна быть не менее чем на 100…150 градусов ниже температуры плавления легкоплавкого компонента композита или эвтектики, образуемой его компонентами. 1-2-х часового спекания обычно достаточно для получения прочного электрода. Качество электрода считают удовлетворительным, если сопротивление между зондами измерительного прибора не превышает 1 Ом на длине ≈ 5 мм. Под микроскопом такой электрод выглядит не сплошным, разрывным. Это обеспечивает быстрый обмен поверхности образца с окружающей атмосферой, установление равновесия между ними, что особенно важно при исследованиях методом ЭДС. В противоположной ситуации, когда необходимо создать электрод блокирущий ионный обмен и ионную проводимость (идеально поляризуемый электрод), то используют метод напыления из газовой фазы, многократно повторяя цикл напыления – вжигания.

Дисперсные металлические пасты несложно приготовить и в лаборатории из дисперсного серебра, полученного восстановлением в растворе, или платиновой черни, получаемой разложением (NH4)2PtCl6. Гексахлороплатинат аммония готовят, нейтрализуя раствором аммиака раствор, полученный длительным растворением остатков Pt в царской водке, при кипячении [3]. Полученный металлический порошок диспергируют ультразвуковым процессором (или вручную в ступке) в среде скипидара, пинена и др., иногда добавляя немного канифоли или натурального каучука.

Подготовленные образцы нанокомпозитов хранят в эксикаторе или эвакуированных сосудах, памятуя об исключительно высокой реакционной и адсорбционной активности наноструктурированнных систем.

2.2.5 Аттестация состава и структуры керамики нанокомпозитов.

Фазовый состав определяют рассмотренным выше методом дифракции рентгеновского излучения. Для определения состава поверхностных областей наиболее подходит метод фотоэлектронной спектроскопии (ЭСХА). Приборы прежних поколений давали усреднённую информацию о составе поверхности на глубину 10 нм со всей площади образца (≈ 8х8 мм2). Современные приборы фирмы Thermo scientifc (США) позволяют регулировать размер пятна от 15 до 400 мкм, исследовать слои толщиной ≥ 1 нм с разрешением по глубине 1Å (модели Theta Probe, K-Alpha), рис. 2, имеют очень высокую скорость утонения образца травлением ионным пучком.

Рис.2 Результаты изучения поверхностного состава керамической плёнки Hf1-xAlxO4-δ, нанесённой на поверхность Si-подложки.

К сожалению, хорошо известный метод сканирующей электронной микроскопии СЭМ-ЭДА, имеет недостаточное разрешение по визуализации структуры и определению состава, если размер зёрен нанокомпозита меньше 50 нм. Для изучения структуры нанокомпозитов необходимы приборы TEM, снабжённые энерго-дисперсионным анализатором состава. Важным преимуществом таких микроскопов является возможность проведения точечных рентгенодифракционных исследований отдельных зёрен нанокомпозита, рис. 3.

Рис.3 Дифракционная картина, полученная от плёнки интерфейсной фазы Ca-W-O-s, распределённой в ионно-проводящем композите {CaWO4∙xWO3}, (толщина плёнки ≈ 20 нм), TEM микроскоп JEM-2100.

Морфологию поверхности нанокомпозитов, включая форму и размер зёрен можно исследовать методом AFM (см. выше), но для этого необходимо готовить качественные шлифы с высотой микрорельефа не более 1 мкм.

2.3 Измерение проводимости нанокомпозитов.

Для измерений используют электрохимические ячейки (ЭХЯ), представляющие образец с электродами, обратимыми или блокирующими (инертными) по отношению к токопроводящим частицам

электрод I│композит│электрод II (1)

Такая ячейка называется двухэлектродной (двухзондовой). Измерения проводимости может быть осуществлено на постоянном (σDC) или переменном токе (σAC.). В идеале следует проводить измерения на постоянном токе, однако при этом возникают проблемы нахождения электродного материала совместимого с материалом электролита, и. что главное, не приводящего к поляризации на границе «электрод│электролит», в том числе протеканию неконтролируемых побочных электрохимических реакций.

Альтернативой являются измерения на переменном токе, выполненные в широком диапазоне частот. На основании этих измерений, получают значение истинной проводимости объёма материала, связанной с его природой, структурой, концентрацией и подвижностью носителей заряда. В удачном случае удаётся определить величину σDC, а также получить информацию об электродной ёмкости (геометрической ёмкости образца), емкости и сопротивлении межзёренных границ и возможном вкладе электронной проводимости.

Инструментальное оформление ЭХЯ и интерпретация результатов измерений существенно усложняются при использовании в ячейке электродов разной природы (например, I – электрод обратимый в отношении подвижных ионов, II – инертный, блокирующий электрод). Поэтому ниже мы будем рассматривать ячейку (1) с одинаковыми инертными электродами, измерения характеристик которой проводятся на переменном токе.

Импедансные измерения. Из общего курса физики известно, что сопротивление ячейки типа (1) измеренное на переменном токе, RAC,, является комплексным и включает активную и составляющие. Реактивная составляющая включает ёмкостное и индуктивное сопротивления, зависящие от частоты. Полное сопротивление цепи переменному току получило название импеданса, Z*. Обратную величину – комплексную проводимость называют адмитттансом Y (Y=1/Z). Таким образом

Z* = f (Rb, Rgb, Co, Cgb, Rcont, Cdl, Rind) (2)

где Rb - объёмное (активное) сопротивление, не зависящее от частоты (ω, угловая частота, ω= 2πf, f-частота, Гц); Rgb- сопротивление границ зёрен, Co – геометрическая ёмкость образца, Cgb – ёмкость границ зёрен, Rcont – сопротвление контакта электрод/электролит, Cdl – ёмкость двойного слоя, возникающего на этом контакте, Rind – индуктивное сопротивление цепи. Вкладом Rind можно пренебречь, поскольку он становится заметным в области очень высоких частот и при большой длине измерительных проводов. Остальные составляющие полного импеданса находят, проводя измерения в широком интервале частот с последующим построением эквивалентных электрических схем (ЭЭС) и анализом физического смысла составляющих их элементов. Рассмотренный подход получил название метода спектроскопии электрохимического импеданса.

Ячейка для импедансных измерений и её простейшая (брутто) ЭЭС показаны на рис. 2, где ZK – импеданс контактов, Z0 – общий импеданс образца композита. Конструкция ячейки показана на рис. 3.