Взаимодействие гелия с вакансионными кластерами в кристаллах pd с субмикрокристаллической структурой (стр. 1 )

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕЛИЯ С ВАКАНСИОННЫМИ КЛАСТЕРАМИ В КРИСТАЛЛАХ Pd С СУБМИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ

А. Н. Жиганов, А. Я. Купряжкин

Уральский государственный технический университет–УПИ,
г. Екатеринбург, Россия

Введение

Исследование взаимодействия гелия с конструкционными материалами ядерных реакторов является актуальной задачей реакторного материаловедения, в частности, для решения проблемы гелиевого охрупчивания металлов. Самостоятельный интерес при этом представляет выяснение характера взаимодействия гелия с дефектами в поликристаллах металлов и механизм образования газовых кластеров. В качестве объекта исследования в настоящей работе использовали систему гелий ‑ палладий с субмикрокристаллической структурой. Палладий, являясь перспективным материалом мембран, используемых для разделения изотопов водорода и отделения их от гелия, может быть модельным материалом для конструкционных материалов, имеющих ГЦК структуру.

1. Экспериментальные результаты

Экспериментальные исследования растворимости гелия в палладии проводили на установке, описанной в [1], методом термодесорбции гелия из предварительно насыщенного в гелиевой атмосфере образца при заданных температуре насыщения Т и давлении насыщения Р с переброской образца из камеры насыщения в измерительную камеру. Растворимость гелия в палладии вычисляли по полной дегазации образца. Погрешность определения растворимости не превышала 10%.

Исследования растворимости и диффузии гелия провели методом термодесорбции. В эксперименте использовали образцы поликристал­лического Pd чистотой 99.99%, любезно предоставленные для исследований проф. Мулюковым (СМК) структура образца получена с помощью большой пластической деформации методом кручения под квазигидростатическим давлением на установке типа наковальни Бриджмена [2, 3, 4]. Пластическая деформация характеризуется истинной логарифмической степенью e = ln(lk/l0), где l0 и lk – начальный и конечный размеры [5]. В нашем случае равна e=7. Как следует из электронно-микроскопических исследований, проведенных с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM 2000EX, в результате интенсивной пластической деформации образцы приобретают сильно диспергированную структуру со средним размером зерен 150 нм [6]. Плотность дислокаций ~3·1010 см-2.

При исследовании зависимости растворимости гелия от давления насыщения Ceff=f(P) на кривой растворимости зарегистрированы четыре «плато», характеризующие насыщение дефектов (рис. 1). Значения Ceff для соответствующего «плато» обозначим , (N = 1÷4). Для удобства на рисунке приведена только часть зарегистрированных изотерм. Обнаружено, что для изотерм растворимости с различной температурой насыщения «плато» с одинаковыми номерами имеют одинаковое в пределах погрешности значение , что свидетельствует о том, что происходит насыщение позиций растворения, концентрация которых не зависит от температуры. На графике зависимости , усредненной по температурам (рис. 2) видно, что зависимость можно описать линейной функцией, проходящей через начало координат (). На основании этого можно предположить, что происходит насыщение одних и тех же позиций растворения, причем, при низких давлениях насыщения происходит заполнение этих позиций одним атомом гелия (первое «плато»), при росте давления насыщения в тех же позициях к уже растворенному атому гелия добавляется второй (второе «плато»), затем третий (третье «плато») и четвертый (четвертое «плато»).

Рис. 1. Изотермы растворимости гелия в поликристаллическом палладии с субмикрокристаллической структурой. 1 – Т=387 K; 2 ‑ Т=273 K; 3 - Т=483 K; 4 ‑ сплошные линии - аппроксимация.

Рис. 2. Зависимость от номера «плато» N. 1 -  экспериментальные точки; 2 – аппроксимация.

Из рисунка 1 видно, что все ступени имеют четкое начало (линейную зависимость растворимости от давления насыщения) и протяженное «плато». Область линейной зависимости от давления насыщения каждой ступени начинается при хорошо фиксируемом давлении насыщения, когда рост растворимости на «плато» предыдущей ступени уже незначителен, т. е. заполнение позиций растворения (j+1)-ым атомом гелия начинает происходить при конкретном давлении насыщения только после полного насыщения позиций растворения j-ым атомом гелия. Таким образом, можно записать (см., например, [7]) зависимость растворимости от давления для j-ой (j=1¸4) ступени всех изотерм в виде:

. (1)

Здесь j – номер ступени;  см-3 ‑ концентрация позиций растворения;  ‑ энергия растворения j-го атома гелия;  ‑ давление, при котором начинается ступень с номером j; q (x) = 1 (x³0), q (x) = 0 (x<0); - величина, слабо зависящая от T и P.

Поскольку сделано предположение о независимом заполнении позиций насыщения каждым новым атомом гелия (на любой ступени изотермы), то зависимость растворимости от давления при малых давлениях насыщения (относительно начала ступени) должна подчиняться закону Генри, т. е. в начале каждой ступени должна быть область пропорциональности, в которой растворимость пропорциональна давлению насыщения и экспоненциально зависит от обратной температуры (1). Обработка области пропорциональности каждой ступени позволяет получить энергию растворения , соответствующую растворению очередного (j-го) атома гелия в кластере, содержащем (j-1) атом гелия.

При обработке обнаружено, что зависимости растворимости от температуры насыщения для первых двух ступеней состоят из двух участков: низкотемпературного (273¸400 K) и высокотемпературного (400¸508 K), на каждом из которых можно получить энергию растворения. Значения всех полученных энергий растворения приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Параметры температурной зависимости гелия в Pd на участках с линейной зависимостью Cjeff = f(P-P0j)

№ ступени, j	DT, K	Параметры зависимости
, 1015×см-3	, эВ
1.	273¸400		-0.028 ± 0.005
400¸508		+0.086 ± 0.009
2.	293¸430		-0.010 ± 0.003
430¸508		+0.077 ± 0.009
3.	293¸508		+0.050 ± 0.006
4.	293¸508		+0.070 ± 0.007

Из исследования размера зерен при отжиге идентичных образцов в работе [6] показано, что в интервале температур (293¸508)  К их размер увеличивается более чем в 2 раза, а, следовательно, существенно уменьшается концентрация мест для растворения гелия в границах зерен, созданных в процессе деформации образца, но получаемые в эксперименте результаты не зависят от этого.

По расчетам методом статики решетки [8], энергии растворения гелия в вакансии Pd составляют =0.52 эВ, а в междоузлии =3.68 эВ, что существенно превышает полученные значения (таблица 1). Следовательно, согласно расчетным значениям, вакансии и междоузлия следует исключить из предполагаемых позиций растворения, так как их вклад в растворимость должен быть пренебрежимо мал. Аналогичный вывод можно сделать и о дислокациях и малоугловых границах зерен, состоящих из дислокационных стенок, энергия растворения в которых сравнима с энергией растворения в вакансиях.

С другой стороны, экспериментальные данные по взаимодействию гелия с поверхностью твердых тел [9] дают отрицательные значения энергии адсорбции гелия на поверхности в диапазоне (-0.026¸-0.029) эВ. Последние сравнимы с энергией соответствующего низкотемпературного участка кривой растворимости (табл. 1, ступень 1) для линейного участка первой ступени («плато») =(-0.028±0.005) эВ и указывают на физическую адсорбцию атомов гелия на свободной внутренней поверхности достаточно больших (³8 вакансий) кластеров вакансий, локализованных, по-видимому, вблизи большеугловых границ зерен и не отжигающихся при температуре исследования.

Для проверки предложенного механизма растворения проводили моделирование растворения атома гелия в кластере из 8¸10 вакансий методом молекулярной динамики (МД).

2. Моделирование растворения гелия в палладии

Моделирование производилось методом молекулярной динамики. Частицы при моделировании представлялись в виде материальных точек с массой, соответствующей массе атомов. Взаимодействие частиц описывалось парными центральными потенциалами, задаваемыми либо параметрически в известной функциональной форме, либо таблицей с дальнейшей сплайн-интерполяцией при моделировании. Для описания движения классических частиц использовалась система дифференциальных уравнений динамики Ньютона в конечно-разностной форме, которая решались методом Эйлера с полушагом (2). Начальные условия задачи определяются заданием исходной конфигурации системы (координаты, импульсы).

(2)

Здесь x, p –координаты и импульсы частиц системы в соответствующий момент времени, Dt - шаг интегрирования по времени, индекс i – номер частицы, iÎ[1..N], где N – число частиц системы, индекс jÎ[1..3] – номер компоненты. Сила F является суммарной силой, действующей на частицу i со стороны остальных частиц системы и вычисляется по формуле (3).

, (3)

где j - парный потенциал взаимодействия частиц с номерами i и k.

Использовались периодические граничные условия, шаг интегрирования по времени составлял Dt=3×10-15 с. При моделировании растворения гелия в кристалле палладия использовалась система из 1372 атомов палладия в форме кубического кристаллита с размером ребра куба в 7 периодов элементарной ячейки a0=0.388 нм.

Выбор парных центральных потенциалов взаимодействия для всех пар сортов частиц системы производился на основе анализа доступных потенциалов, полученных их литературы. Так потенциал Pd-Pd взят из работ [10, 11], потенциал He-He – из работы [12, 13]. Основной проблемой при моделировании оказался выбор потенциала He-Pd. Единственный доступный потенциал из работы [8] оказался получен методом функционала плотности (МФП) только в области отталкивания (I). Еще один потенциал (II), который распространяется на область притяжения и имеет глубину ямы e=1.993 мэВ, был рассчитан с помощью оригинального программного пакета расчета парных взаимодействий на базе МФП собственной разработки. Потенциалы I и II дают хорошее совпадение в области отталкивания. Потенциал, полученный квантово-химическим методом Dmol [14], сильно отличается от потенциалов I, II в области отталкивания и имеет аномально глубокую яму e=74.76 мэВ. Также использовался потенциал III, который представляет собой модификацию потенциала I, полученную путем добавления к нему дисперсионного взаимодействия методом Гордона-Кима [15] с ямой e=2.50 мэВ. Потенциал IV представляет собой еще одну модификацию потенциала I с добавленным к нему дисперсионным взаимодействием, причем добавление производилось в форме HFD1 потенциала Букингема [16], которая учитывает затухание дисперсионного взаимодействия на малых расстояниях. Глубина ямы потенциала IV составляет e=1.04 мэВ. Все потенциалы (кроме Dmol) приведены на рис. 3.

Рис. 3. Парные центральные потенциалы взаимодействия He-Pd. 1 – потенциал I; 2 ‑ потенциал II; 3 – потенциал III; 4 – потенциал IV (пояснения в тексте).

Критерием применимости потенциалов для моделирования взаимодействия гелия с палладием являются близость энергий растворения атома гелия в вакансии и междоузлии решетки Pd к величинам, полученными авторами [8]. Еще один критерий – величина энергии связи атома гелия с поверхностью металлов (плоскость 111), которая сравнивается с расчетами МФП в модели “желе”. В связи с отсутствием данных для системы He-Pd, использовали данные по системе He-Au. Максимальная величина энергии связи атома гелия с поверхностью золота, имеет величину EA= ‑ 8 мэВ [17].

Параметры дисперсионного взаимодействия в потенциале IV подобраны так, чтобы воспроизводить энергию адсорбции на поверхности золота. Данные сравнения потенциалов приведены в таблице 2. Видно, что все энергии растворения в вакансиях и междоузлиях оказываются меньше, чем полученные в работе [8]. Это можно объяснить тем, что потенциал Pd‑He, использованный в [8] имеет только член отталкивания, тогда как у всех остальных потенциалов (II-IV) есть притягивающая составляющая (см. рис. 3). Отличие результатов статьи [8] и нашего расчета с потенциалом He-Pd из [8] и из [11] энергии растворения гелия в вакансии и междоузлии палладия объясняется тем, что из-за отличий в использованном потенциале Pd-Pd получается различный вклад в энергию растворения энергии релаксации решетки около растворенного атома гелия. В дальнейших расчетах по определению энергии растворения гелия в вакансионных кластеров различной конфигурации использовались потенциалы II и IV, так как потенциал I не имеет притяжения, а у потенциала III слишком большая энергия EA.

Таблица 2.

Сравнение энергий растворения и и адсорбции EA для использованных парных потенциалов взаимодействия He-Pd

Потенциал He-Pd	Потенциал Pd-Pd	, эВ	, эВ	EA, мэВ
Данные [8]	0.52	3.68	-
I [8]	[11]	0.36	3.30	-
II	0.16	2.98	-7.5
III	0.30	4.12	-18.9
IV	0.25	3.17	-7.8

Перед моделированием создавалась исходная конфигурация системы, содержащая вакансионный кластер соответствующей структуры, с находящимися в нем растворенными атомами гелия (от 1 до 4). Частицам системы придавали случайные по направлению импульсы так, чтобы температура системы равнялась требуемой при начале моделирования (100 К). Далее проводили моделирование необходимое число шагов с непрерывным охлаждением системы. В процессе охлаждения происходит релаксация решетки около вакансионного кластера и размещения атомов гелия в кластере с минимумом энергии растворения. Длительность моделирования выбиралась такая, чтобы температура системы уменьшилась до величины, которая дает вклад в полную энергию системы (выраженную в Эв) на уровне 5 цифры после запятой. Для системы из 1372 атомов длительность составила 5000 временных шагов, причем температура системы в конце моделирования была равна 3×10-5 K. Для получения значений температуры полной энергии системы производили усреднения по последним 500 шагам.

Усреднением по времени моделирования вычисляли полную энергию системы, содержащей незаполненный гелием вакансионный кластер - E0. Аналогично вычисляли полную энергию системы, содержащей вакансионный кластер, заполненный нужным количеством атомов гелия - E. Энергия растворения равна разности полных потенциальных энергий для системы с заполненным и незаполненным гелием вакансионным кластером при абсолютном нуле температуры.

(4)

3. Результаты моделирования растворения гелия в вакансионных кластерах Pd и их обсуждение

В результате моделирования растворения гелия в вакансионных кластерах палладия, состоящих из разного количества вакансий (6÷13) и имеющих разные конфигурации (см. рис. 4), были получены энергии растворения , где (j) – число атомов гелия в вакансионных кластерах, и, соответственно, равно (j) = 1, 2, 3 и 4. Для сравнения полученных энергий растворения с данными эксперимента находили величины энергий растворения каждого j-го вновь добавляемого атома гелия в вакансионном кластере, где уже растворено (j – 1) атомов гелия.

(6)

Результаты расчета энергий растворения и их сравнение с данными, полученными в эксперименте, приведены в таблице 3. Схема расчета на примере растворения (1¸4) атомов гелия в вакансионном кластере, состоящем из 9 вакансий, проиллюстрирована таблицей 4.

a)	b)
c)	d)
Рис. 4. Конфигурации вакансионных кластеров. Вид в направлении 111. Сплошной линией обозначены частицы, лежащие в плоскости бумаги, пунктирной – над плоскостью бумаги в смежных гексагональных плоскостях. a) – 8 вакансий; b) - 9 вакансий; c-d) – 10 вакансий.

Таблица 3.

Расчет и сравнение с экспериментом энергии растворения атомов гелия в кластерах из (8÷10) вакансий с использованием потенциалов II и IV

j	эВ	Энергия растворения , эВ, дополнительного атома He
8 вакансий	9 вакансий	10 вакансий
II	IV	II	IV	II*	IV*	IV**
1.	-0.028 ± 0.005	-0.022	-0.022	-0.024	-0.026	-0.023	-0.025	-0.024
2.	-0.010 ± 0.003	-0.024	-0.005	-0.023	-0.013	-0.023	-0.020	-0.003
3.	+0.050 ± 0.006	-0.006	+0.014	-0.008	+0.014	-0.009	+0.011	-0.011
4.	+0.070 ± 0.007	+0.129	+0.155	+0.026	+0.052	-0.009	+0.015	+0.034

Конфигурации кластеров из 10 вакансий приведены: * - на рис. 4, c; ** - на рис. 4, d.