Программа вступительных испытаний для поступающих в аспирантуру по специальности Химические науки (стр. 3 )

20. Дикарбоновые кислоты. Изомерия. Номенклатура. Общие методы синтеза. Щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая кислоты. Особенности химических свойств. Малоновый эфир. Натриймалоновый эфир, его строение. Синтезы одно - , двух - и более основных кислот с помощью натриймалонового эфира. Адипиновая кислота. Получение в технике и применение в промышленности искусственного волокна.,Фталевые кислоты. Фталевый ангидрид. Глифтали. Фталимид. Фталимид калия. Терефталевая кислота. Полиэтилентерефталат (лавсан).

21. Непредельные карбоновые кислоты. Этиленмонокарбоновые кислоты. Изомерия, структурная и геометрическая. Номенклатура. Способы получения. Общие химические свойства. Реакции по карбоксилу и по двойной связи. a,β‑Непредельные кислоты. Взаимное влияние двойной связи и карбоксильной группы. Особенности реакций присоединения к ним. Реакция Михаэля. Эфиры акриловой и метакриловой кислот, их полимеризация. Техническое значение полимеров. Реакции акрилонитрила с нуклеофильными реагентами (цианэтилирование). Кротоновые и коричные кислоты. Различие свойств геометрических изомеров. Синтез коричных кислот (Перкин).

β,γ-Непредельные кислоты. Лактонизация. Олеиновая и элаидиновая кислоты. Непредельные жиры. Фосфатиды. Этилендикарбоновые кислоты. Малеиновая и фумаровая кислоты, их стереоизомерия. Синтез и установление строения. Физические и химические свойства. Взаимный переход обеих форм.

22. Производные угольной кислоты. Фосген. Синтез, реакции и применение. Эфиры хлоругольной и угольной кислот. Карбаминовая кислота, ее эфиры (уретаны). Семикарбазид. Мочевина. Строение и реакции. Методы синтеза, применение. Мочевино-формальдегидные смолы. Замещенные мочевины. Уреиды. Циановая и изоциановая кислоты. Изоцианаты. Гуанидин. Сероуглерод. Ксантогеновая кислота. Ксантогенаты.

23. Оксикислоты. Классификация. Двухатомные одноосновные оксикислоты. Изомерия. Номенклатура. Методы синтеза a,β и γ-оксикислот. Свойства оксикислот. Лактиды и лактоны. Гликолевая кислота. Молочные кислоты, их стереоизомерия. Реакции дегидратации a-, β- и γ-оксикислот. Многоатомные одноосновные оксикислоты. Глицериновая кислота. Альдоновые кислоты. Двухосновные трехатомные оксикислоты. Яблочные кислоты. Стереоизомерия. Синтез. Явление вальденовского обращения при реакции нуклеофильного замещения. Стереохимия соединений с двумя асимметрическими атомами, одинаковыми и разными. Оптические антиподы. Рацематы. Диастереомеры. Мезоформы. Способы разделения антиподов (Пастер). Двухосновные четырехатомные оксикислоты. Винные кислоты, их стереоизомерия. Виноградная и мезовинная кислоты. Оптическое вращение и конфигурация. Относительная и абсолютная конфигурация. Корреляция конфигураций соединений различных классов. R,S-система. Ароматические оксикислоты (фенолокислоты). Салициловая кислота. Получение и применение. Аспирин. Салол.

24. Альдегидо - и кетонокислоты. Классификация. Номенклатура. Глиоксиловая и пировиноградная кислоты. Их получение и свойства. Пировиноградная кислота, как промежуточный продукт спиртового брожения.

Кетонокислоты. Ацетоуксусная кислота и ее эфир. Синтез ацетоуксусного эфира. Сложноэфирная конденсация Гейтера-Кляйзена. Механизм конденсации. Химические свойства ацетоуксусного эфира. Реакции, отвечающие кетонному и енольному строению ацетоуксусного эфира. Явление таутомерии. Таутомерия как равновесная изомерия (Бутлеров). Кетоенольная таутомерия ацетоуксусного эфира. Причина относительной стабильности енольной формы. Разделение и количественное определение енольной и кетонной форм. Кислотное и кетонное расщепление ацетоуксусного эфира и продуктов его алкилирования. Синтезы кетонов и дикетонов, моно - и дикарбоновых кислот.

25. Альдегидо - и кетоноспирты. Углеводы. Гликолевый альдегид. Глицериновый альдегид. Диоксиацетон.

Полиоксиальдегиды и полиоксикетоны (углеводы). Простые углеводы (моносахариды, монозы). Классификация: пентозы и гексозы, альдозы и кетозы. Доказательство строения моноз. Получение моноз. Стереоизомерия моноз. D и L-ряды альдегидоспиртов, их стереохимическое отношение к D и L-глицериновому альдегиду. Вывод стереоизомерных формул моноз. Химические свойства и реакции моноз. Реакции гидроксильных групп (метилирование, ацетилирование). Реакции карбонильной группы (с синильной кислотой, гидроксиламином, фенилгидразином). Озазоны и озоны. Специфические реакции на альдегидную группу. Методы удлинения и укорочения цепи моноз. Доказательства конфигурации моноз. Взаимные превращения глюкозы, маннозы и фруктозы. Эпимеры. Специфические свойства моноз, несовместимые с представлениями об открытых формулах Фишера для этих соединений. Явление мутаротации. a - и β-Стереоизомеры. Циклические формулы Колли-Толенса-Хеуорса. Взаимное превращение циклических и открытых форм. Гликозидный гидроксил, его особые свойства и метилирование. Гликозиды и их гидролиз. N-Гликозиды и их биологическое значение. Установление положения кислородного моста в монозах с помощью реакции исчерпывающего метилирования и последующего окисления. Пиранозы и фуранозы. Глюкоза, фруктоза, манноза. Представление о механизме спиртового брожения. Аскорбиновая кислота (витамин С), его строение.

26. Сложные углеводы /полисахариды/. Классификация. Дисахариды. Восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды. Мальтоза. Целлобиоза. Тростниковый сахар. Строение и методы установления строения дисахаридов. Несахароподобные полисахариды. Их нахождение в природе и значение. Крахмал. Клетчатка. Древесина. Гидролиз клетчатки. Алкалицеллюлоза. Простые и сложные эфиры целлюлозы. Нитроклетчатка. Пироксилин. Ацетилцеллюлоза. Ацетатный шелк. Ксантогенат целлюлозы. Вискоза.

27. Аминокислоты. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Синтез a-, β- и γ-аминокислот. Физические свойства. Химические свойства. Амфотерный характер аминокислот. Три группы реакций аминокислот. Реакции, свойственные карбоновым кислотам (образование солей с основаниями, образование сложных эфиров, галогенангидридов). Реакции, свойственные аминам (образование солей с кислотами, ацилирование, алкилирование). Реакции с участием амино - и карбоксильной группы. Образование дипептидов, дикетопиперазинов и лактамов. Отдельные представители моноаминомонокарбоновых кислот: глицин, аланин, валин, лейцин. Моноаминодикарбоновые кислоты: аспарагиновая, глутаминовая. Диаминомонокарбоновые кислоты: орнитин, лизин. Окси - и меркаптоаминокислоты: серин, цистин, цистеин. Ароматические аминокислоты. Получение. Применение.

28. Пептиды. Белки. Методы синтеза пептидов. Защита аминогруппы и удаление защищающей группы. Методы установления строения пептидов. Гидролиз пептидов. Определение N - и С-концевых аминокислот. Представление о строении природных полипептидов и белков. Первичная, вторичная и третичная структура белка.

Гетероциклические соединения

1. Общие понятия о гетероциклах. Систематика и номенклатура гетероциклов. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом - фуран, тиофен, пиррол. Ароматический характер и его причины. Важнейшие методы синтеза. Взаимные превращения пятичленных гетероциклов (Юрьев). Влияние природы гетероатома на свойства пятичленных гетероциклов - их ароматичность и непредельность. Особенности электрофильного замещения. Реакции гидрирования и окисления. Фурфурол и пирослизевая кислота. Тетрагидрофуран. Реакции замещения. Пирролидин. Понятие о строении хлорофилла и гемоглобина.

2. Индол. Синтезы. Кислородные производные, оксиндол, индоксил, изатин. Таутомерия производных индола. Индолилуксусная кислота - гетероауксин. Индиго: строение и промышленное получение. Кубовое крашение.

3. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин. Строение. Основные свойства азота. Ароматический характер. Галоидирование, нитрование, аминирование (Чичибабин) и введение гидроксила. Пиперидин. Хинолин. Строение, синтез и свойства.

ЛИТЕРАТУРА

1.  Робертc Дж., Основы органической химии. М.: Мир, т.1 и т. II, 1968 г.

2.  Органическая химия, М.: Мир, 1974 г.

3.  , Потапов стереохимии. М.: Химия, 1976 г.

4.  Углубленный курс органической химии. М.: Химия, 1981 г.

5.  Стереохимия, М.: Мир, 1984 г.

6.  Сайкc П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991 г.

7.  , Органическая химия. М.: Химия. 1994. Т.1,2.

8.  , , Бутин химия, ч. 1 и 2. М.: Изд. МГУ, 1999.

9.  , , Трощенко химия. СПб: Иван Федоров, 2002 г.

10.  Химия гетероциклических соединений; М.: Мир, 2004.

11.  , Бауков химия. М.: "Дрофа", 2005.

12.  Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. М.: Бином, 2006.

13.  Определение строения органических соединений. М.: Бином, 2006.

РАЗДЕЛ 4. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Основы химической термодинамики

Термодинамические системы. Открытые, закрытые, адиабатические и изолированные системы. Равновесное состояние. Квазистатический процесс. Термодинамические переменные. Температура. Интенсивные и экстенсивные величины. Теплота и работа.

Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия. Теплоемкость. Закон Гесса. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (формула Кирхгоффа).

Второе начало термодинамики. Его различные формулировки. Обратимые и необратимые процессы. Цикл Карно. Термодинамическая шкала температур. Энтропия. Изменение энтропии при различных процессах (расширение идеального газа, смешение газов, фазовые переходы). Изменение энтропии и направление процесса.

Фундаментальные уравнения. Характеристические функции. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса. Уравнение Максвелла. Связь между калорическими и термическими переменными. Фундаментальные уравнения для многокомпонентной системы. Химический потенциал. Уравнение Гиббса– Дюгема. Уравнения Гиббса-Гельмгольца.

Принцип равновесия Гиббса. Критерии устойчивости. Стабильные, метастабильные и лабильные состояния. Условия устойчивости относительно непрерывных изменений состояния.

Понятие фазы. Число компонентов. Число степеней свободы. Условия равновесия между фазами. Правило фаз. Примеры применения правила фаз к одно - и многокомпонентным системам.

Условия химического равновесия.

Тепловой закон Нернста. Постулаты Нернста и следствия из них. Постулат Планка.

Квантовая химия

Принцип неопределённости Гейзенберга. Уравнение Шрёдингера. Атом водорода. Квантовые числа. Орбитальный момент импульса и спин электрона; сложение моментов.

Многоэлектронные системы. Принцип Паули. Метод самосогласованного поля Хартри–Фока. Электронные функции молекул. Методы расчёта электронной структуры молекул (методы ВС и МО). Метод Рутана (МО ЛКАО). Методы учёта электронной корреляции. Понятие о полуэмпирических методах квантовой химии.

Дипольный момент и поляризуемость.

Элементы теории симметрии.

Вращательные, колебательные и электронные спектры молекул. Эффекты, обусловленные спином атомных ядер (на примере пара - и орто-водорода).

Химические связи в молекулярных и ион-молекулярных комплексах; водородная связь. Ориентационные, индукционные и дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса.

Элементы статической термодинамики

Классическое и квантово-механическое описание молекулярной системы. Микро - и макросостояния. Фазовые μ- и Γ-пространства. Функции распределения вероятностей. Условие статистического равновесия. Принцип равновероятности микросостояний. Микроканоническое распределение. Статистическое определение энтропии. Каноническое распределение Гиббса. Статистический интеграл. Выражение термодинамических функций через статистический интеграл (формулы для внутренней энергии, энергий Гиббса и Гельмгольца).

Классическая статистика идеального газа. Распределение Максвелла-Больцмана. Средние значения функций скорости. Закон равнораспределения энергии. Идеальный газ во внешнем поле.

Квантовая статистика. Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна. Расчет термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным. Составляющие энергии молекулы идеального газа. Статистическая сумма молекулы и ее мультипликативность. Поступательная и электронная статистические суммы. Термодинамические функции одноатомного газа. Статистическая сумма и термодинамические функции двухатомного газа в приближении жесткий ротатор – гармонический осциллятор. Теплоемкость газов и ее зависимость от температуры. Стандартные термодинамические функции. Зависимость химического потенциала, энергии Гельмгольца и энтропии от давления и объема.

Статистическая термодинамика реальных систем. Конфигурационный интеграл. Вклад в термодинамические функции, обусловленный межмолекулярными взаимодействиями.

Физическая химия равновесных систем

Однокомпонентные системы.

Реальные газы. Уравнение состояния. Фазовый переход жидкость-пар. Критические параметры. Принцип соответственных состояний. Фугитивность. Методы расчета.

Твердые тела. Кристаллическое и аморфное состояния. Классификация кристаллов по типу связи. Металлы, изоляторы и полупроводники. Теплоемкость одноатомных кристаллов. Точечные дефекты и дислокации. Стекла и аморфные полимеры. Жидкокристаллическое состояние. Классификация жидких кристаллов.

Жидкости. Особенности структуры. Радиальная функция распределения.

Фазовые равновесия в однокомпонентных системах. Типы фазовых равновесий. Зависимость температуры сосуществования фаз от давления. Бинарные и многокомпонентные системы.

Гомогенные системы. Различные способы выражения состава. Парциальные молярные величины. Графический метод их определения. Уравнения Гиббса-Дюгема. Газовые, жидкие и твердые растворы.

Молекулярные жидкие растворы. Развитие учения о растворах. Изменение термодинамических функций при образовании раствора. Функции смешения. Идеальные растворы. Закон Рауля.

Предельно разбавленные растворы. Закон Генри.

Термодинамическое описание неидеального раствора. Активность и коэффициент активности. Способы нормировки. Положительные и отрицательные отклонения от идеального поведения раствора. Связь между активностями и парциальными давлениями пара (фугитивностями). Регулярные растворы.

Коллигативные свойства растворов. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания разбавленных растворов. Осмотическое давление. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями.

Фазовые равновесия. Двухкомпонентные двухфазные системы. Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса. Законы Гиббса-Коновалова. Диаграммы равновесия жидкость-пар. Азеотропные смеси. Разделение веществ путем перегонки и ректификации.

Расслаивающиеся растворы, их равновесие с паром.

Диаграммы плавкости в двухкомпонентных системах: случай полной и ограниченной взаимной растворимости твердых компонентов, полной их несмешиваемости. Системы с образованием химического соединения в твердой фазе (случаи конгруэнтно и инконгруэнтно плавящихся соединений). Эвтектическая и перитектическая точки.

Трехкомпонентные системы. Треугольник Гиббса. Диаграммы плавкости для трехкомпонентных систем.

Физико-химический анализ.

Химические равновесия. Приращения термодинамических функций при химической реакции. Химическая переменная. Термодинамический вывод закона действия масс. Уравнение изотермо-изобары реакции. Константа химического равновесия в идеальных и неидеальных системах. Роль коэффициентов активности. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций от соотношения реагирующих веществ. Стандартное изменение энергии Гиббса. Методы расчета констант равновесия. Расчеты констант равновесия с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Метод комбинирования реакций. Приведенная энергия Гиббса и ее использование для расчетов химических равновесий. Расчет выхода продуктов реакции, зависимость выхода от соотношения исходных веществ. Случай совместного протекания нескольких химических реакций.

Зависимость констант равновесия от температуры и давления. Интегрирование уравнения изобары. Энтропийный метод расчета химического равновесия. Расчет химических равновесий по молекулярным данным методами статистической термодинамики.

Адсорбционные равновесия. Явление адсорбции. Адсорбент. Адсорбат. Виды адсорбции. Локализованная и делокализованная адсорбция. Мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Ленгмюра, его термодинамический вывод. Адсорбция из растворов. Гиббсовская адсорбция.

Растворы электролитов. Электрохимические системы.

Растворы электролитов. Законы Фарадея. Теория электролитической диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Процесс растворения электролита. Гидратация ионов. Поляризуемость ионов. Электропроводность растворов. Закон независимости движения ионов. Числа переноса. Активность и коэффициенты активности сильных электролитов. Основные положения и выводы теории Дебая и Хюккеля. Концентрационные гальванические элементы. Определение коэффициентов активности по ЭДС. Диффузионный потенциал. Определение чисел переноса по ЭДС концентрационных элементов.

Электрохимические равновесия на обратимых электродах. Ток обмена. Нормальный электродный потенциал. Ряд напряжений. Различные типы электродов. Окислительные потенциалы.

Слабые электролиты. Равновесие водородных и гидроксильных ионов. Показатель водородных ионов. рН растворов слабых кислот. Гидролиз солей. Буферные растворы. Определение рН по методу ЭДС. Кривые нейтрализации сильных кислот и оснований. Теория кислот и оснований Бронстеда. Амфотерные электролиты. Теория индикаторов.

Ионоселективные мембранные электроды. Стеклянные электроды.

Типы ионитов. Термодинамика ионного обмена. Уравнение изотермы обмена в общем виде и в форме закона действующих масс. Ионообменная хроматография.

Элементы линейной термодинамики неравновесных процессов

Описание неравновесных процессов в термодинамике. Потоки. Силы. Феноменологические законы для скоростей процессов. Открытые и закрытые системы. Неравновесные процессы и производство энтропии. Зависимость скорости производства энтропии от обобщенных потоков и сил. Стационарное состояние системы и теорема Пригожина.

Потоки при совместном воздействии нескольких сил. Соотношения взаимности Онзагера и их применения в линейной термодинамике необратимых процессов. Термодиффузия и ее описание методами термодинамики необратимых процессов. Коэффициент термодиффузии и его определение на опыте. Практическое использование термодуффузии.

Химическая кинетика

Феноменологическая кинетика. Скорость реакции. Порядок и молекулярность. Реакции первого, второго и третьего порядков. Время полупревращения. Методы определения порядка реакции. Уравнение Вант-Гоффа – Аррениуса. Принцип независимости скоростей простых реакций. Обратимые, параллельные, последовательные и сопряженные реакции. Химическая индукция.

(Статистическая) Молекулярная кинетика. Подсчет числа бинарных соударений при различных условиях. Общее число бинарных соударений. Вывод уравнения Вант-Гоффа – Аррениуса и вычисление констант скорости моно - и бимолекулярных реакций. Влияние давления на порядок мономолекулярной реакции. Критика теории столкновений. Поверхность потенциальной энергии системы атомов. Переходное состояние. Энергия, энтропия и свободная энергия активации.

ЛИТЕРАТУРА

1.  Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. / Под ред. . Изд. 2-е. Л. Химия. 1987.

2.  Герасимов физической химии. М. 1973.

3.  Полторак в физической химии. М. Высшая школа. 1991.

4.  , , Пармон для химиков. Изд. 2-е. М. Химия. 2004.

5.  Основы физической химии. Теория и задачи: учебное пособие для вузов. / Под общей ред. . М. Экзамен. 2005.

6.  де Паула Дж. Физическая химия. (В трех частях). М. Мир. 2007.

7.  Термодинамика равновесия жидкость-пар. / Под ред. . Л. Химия. 1989.

8.  Смирнова статистической термодинамики в физической химии. Изд. 2-е. М. Высшая школа. 1982.

9.  Статистическая механика. Современный курс с задачами и решениями. Комкнига. Изд. 2-е. 2006.

10.  , , Цирлина . М. Химия. 2001.

11.  Электрохимия. М. Мир. 1977.

12.  . Кнорре химической кинетики. М. Высшая школа. 1984.

13.  Давыдов механика. М. Наука. 1973.

14.  Основы квантовой химии. М. Мир. 1979.

15.  Степанов механика и квантовая химия. М. Мир. 2007

16.  , , Тулуб квантовой химии. М. Высш. Шк. 1989

17.  Барановский механика и квантовая химия. М. 2008.

РАЗДЕЛ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Введение

Предмет и структура современной электрохимии. Место электрохимии среди других наук. Основные исторические этапы развития теоретической электрохимии. Области применения электрохимии и перспективы ее дальнейшего развития.

Строение и свойства ионных систем

Основные понятия. Типы электролитов. Водные и неводные растворы электролитов. Твердые электролиты. Расплавы.

Классическая теория электролитической диссоциации (Аррениус). Объяснение свойств электролитов. Недостатки теории Аррениуса.

Ион-дипольное взаимодействие. Современные представления о сольватации (гидратации) ионов. Структура сольвато-комплексов. Химическая и реальная энергия сольватации. Термодинамические и модельные расчеты энергии сольватации. Континуальный и микроскопический подходы. Роль ближних взаимодействий в сольватации ионов.

Равновесия в растворах электролитов. Кислотно-основные равновесия в растворах. Теория сольвосистем. Протонная теория. Электронная теория. Концепция «жестких» и «мягких» кислот и оснований. Константы равновесия и методы их определения. Использование ЭВМ для расчета констант образования комплексных ионов и диаграмм распределения в зависимости от концентраций комплексов и pH среды.

Электростатическая теория растворов электролитов (Дебай-Геккель). Основные допущения теории. Выводы основного уравнения. Уравнения для коэффициентов активности. Применение теории Дебая-Геккеля. Современное состояние теории растворов электролитов.

Коэффициенты активности растворов электролитов средних и высоких концентраций.

Проблема коэффициента активности отдельного иона. Условность шкалы pH.

Явления переноса в растворах электролитов: диффузия, методы измерения электропроводности. Понятия удельной и эквивалентной электропроводности. Закон Кольрауша. Числа переноса и методы их определения. Подвижности отдельных ионов, их определение, их зависимости от ионного радиуса, концентрации электролита и температуры раствора. Аномальная подвижность и ее механизм. Интерпретация явлений электропроводности и диффузии с точки зрения теории Дебая-Геккеля (электрофоретический и релаксационный эффекты; уравнение Онзагера; эффекты Вина и Дебая-Фолькенгагена). Электропроводность неводных растворов, расплавов и твердых электролитов. Дефекты в твердых телах и ионная проводимость. Суперионные проводники, особенности их электропроводности, связь со структурой.

Основы электрохимической термодинамики

Термодинамические потенциалы. Основные понятия статистической термодинамики смысл второго начала. Химический потенциал.

Электрохимический потенциал. Условия электрохимического равновесия на отдельной межфазной границе и в электрохимической цепи. Скачки потенциала на границе раздела фаз; разность потенциалов Гальвани и Вольта. Понятие электродного потенциала. Уравнение Нернста. Различные типы электродов сравнения. Взаимные превращения химической и электрической энергии в электрохимической системе. Термодинамика гальванического элемента, уравнение Гиббса-Гельмгольца.

Пользование таблицами термодинамических величин для расчетов электрохимических равновесий. Влияние природы растворителя на электродный потенциал.

Основные типы гальванических цепей.

Концентрационные цепи без переноса и с переносом. Диффузионный потенциал.

Методы определения коэффициента активности, констант равновесия ионных реакций и чисел переноса измерений на основе измерений электродвижущих сил. Электрохимическое равновесие на границе двух несмешивающихся жидкостей, на мембранах и ионоселективных электродах.

Строение межфазной границы в электрохимических системах

Механизм образования и принципы экспериментальных методов изучения двойного электрического слоя. Электрокапиллярные явления на жидких и твердых электродах. Поверхностный избыток, адсорбционное уравнение Гиббса. Вывод и проверка общего уравнения электрокапиллярности. Зависимость пограничного натяжения от потенциала, состава раствора, температуры и природы металла. Понятие о полном и свободном заряде электрода. Потенциалы нулевого свободного и нулевого полного заряда. Методы их определения. Проблемы Вольта и абсолютного скачка потенциала. Представления об «абсолютном потенциале» и об «уровне Ферми раствора».

Импеданс электрода и эквивалентные электрические схемы. Емкость двойного электрического слоя. Зависимость емкости от потенциала электрода, состава раствора и его концентрации. Методы изучения двойного слоя на металлах группы платины: адсорбционный метод, методы кривых заряжения и изоэлектрических сдвигов потенциала. Термодинамическая теория поверхностных явлений на металлах, адсорбирующих водород и кислород. Двойной слой на границе расвор-воздух. Модельные теории ионного слоя. Вывод уравнений заряда электрода в теориях Гуи-Чапмена, Штерна и Грэма. Эффект Есина-Маркова. Влияние электронной структуры металла на емкость двойного слоя. Методы изучения и теория адсорбции органических соединений на электродах с высоким перенапряжением водорода. Методы изучения и характерные особенности адсорбции органических веществ на металлах платиновой группы.

Основные типы изотерм адсорбции. Адсорбция на неоднородных поверхностях. Адсорбция при аттракционном и отталкивательном взаимодействиях адсорбированных частиц. Физическая и химическая адсорбция Строение двойного слоя на полупроводниковых электродах. Двойной слой на границе электрод-расплав.

Кинетика электродных процессов

Общая характеристика электродных процессов и понятие лимитирующей стадии. Механизмы массопереноса: диффузия, миграция и конвекция. Стационарная диффузия при заряде ионов на одноименном металле, на ртути и на амальгаме. Роль миграции. Теория стационарной конвективной диффузии. Вращающийся дисковый электрод и его использование для изучения электрохимической кинетики. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. Непостоянная диффузия к плоскому и сферическому электродам при постоянном потенциале.

Теория полярографического метода. Полярографические максимумы, их теоретическая интерпретация. Осциллографическая полярография. Различные виды полярографии на переменном токе. Хронопотенциометрия. Основные принципы и блок-схемы релаксационных методов изучения электрохимической кинетики (импульсный потенциостатический метод, импульсный и двухимпульсный гальваностатические методы кулоностатический метод, методы фарадеевского импеданса и фарадеевского выпрямления).

Системы с распределенными параметрами (концентрация, потенциал, локальная плотность тока), суспезионные, псевдоожиженные и пористые электроды. Жидкостные и газовые пористые электроды. Закономерности макрокинетических процессов в пористых электродах. Коэффициент полезного использования каталитической поверхности в системах с распределенными параметрами.

Методы изучения гомогенных ионных реакций в растворах электролитов. Соотношение Бернстеда. Формальная кинетика одностадийных и многостадийных электродных процессов. Токи обмена. Влияние соотношения констант скоростей отдельных стадий на механизм реакции. Стехиометрическое число. Методы исследования многостадийных электрохимических процессов.

Радиохимические методы исследования механизма и кинетики электродных реакций. Зависимость скорости электрохимических реакций от температуры. Идеальная и реальная энергии активации. Влияние структуры двойного слоя и природы электрода на скорость стадии разряда.

Теория активированного комплекса. Квантово-механическая теория элементарного акта реакций переноса заряда. Реорганизация растворителя. Адиабатические и неадиабатические процессы. Квантовые и классические степени свободы, процессы переноса протона. Энергетический спектр электронов в металле и преимущественный вклад определенных групп электронов в обычный, безбарьерный и безактивационный процессы. Соотношение теории активированного комплекса с квантовомеханической теорией элементарного электродного акта.

Теория и методы изучения электрохимических процессов, включающих гомогенные и гетерогенные стадии.

Кинетические и каталитические токи. Влияние комплекс образования на кинетику электродных реакций.

Проблема электрокатализа. Влияние химической природы, структуры и поверхностного состояния катализатора. Роль адсорбции и хемосорбции частиц, участвующих в реакции. Катализаторы на носителях; каталитические свойства атомов. Типы электродов-катализаторов.

Фотоэмиссия электронов из металла в раствор. Зависимость фототока от потенциала и энергии кванта. Фотоэлектрохимические процессы на полупроводниковых электродах.

Использование оптических методов (электроотражение, эллипсометрия, электронный парамагнитный резонанс, аномально усиленный метод комбинационного рассеяния) для исследования превращений веществ на поверхности электрода.

Электрохимия сольватированного электрона. Темновая катодная генерация электронов, ее основные закономерности. Проблема участия сольватированных электронов в реакциях восстановления.

Процессы выделения водорода и электровосстановления анионов и кислорода. Влияние энергии адсорбции на скорость и механизм реакции. Роль работы выхода электрона в кинетике электродных процессов.

Механизм реакций, протекающих с образованием новой фазы.

Перенапряжение при образовании двумерных и трехмерных зародышей. Теория поверхностной диффузии адатомов. Электроосаждение металлов. Анодное растворение металлов. Роль адсорбционно-химической стадии в этих процессах. Роль взаимодействия металла с компонентами раствора.

Катодное внедрение металлов, его влияние на кинетику других электрохимических реакций.

Электрохимическая теория коррозии металлов. Сопряженные реакции в процессе растворения металлов; компромиссные потенциалы. Особенности коррозии пассивирующихся металлов. Методы защиты металлов от коррозии. Химическое растворение металлов.

Кинетика разложения амальгам и ее связь с перенапряжением водорода на ртути в кислых и щелочных растворах

Кинетика электрохимических реакций с участием органических веществ.

Электрохимия мембран. Доннановское равновесие; ионселективные электроды. Биоэлектрохимия мембран. Основные представления о структуре биологических мембран. Движение ионов в мембранах – каналы и перемычки, активный транспорт. Распространение нервного импульса. Роль градиента электрохимического потенциала ионов водорода в биоэнергетике.

Электрохимические производства

Гальванотехника. Влияние поверхностно-активных веществ на структуру электроосажденных металлов. Роль комплексообразования при электроосаждении металлов и сплавов.

Электрохимическое оксидирование металлов и сплавов. Электрохимическая размерная обработка.

Химические источники тока. Топливные элементы. Свинцовые аккумуляторы. Серебряно-цинковые аккумуляторы. Электрохимические преобразователи информации.

Гидроэлектрометаллургия.

Электролиз водных растворов без выделения металлов. Электролитическое производство хлора и щелочей. Электролитическое производство окислителей. Электрохимический синтез органических веществ.

Электролиз расплавленных соединений. Производство алюминия. Производство магния.

Электрохимия и охрана окружающей среды.

ЛИТЕРАТУРА.

1. , . Введение в электрохимическую кинетику. М., Высшая школа, 1983.

2. , , . Электрохимия. М., Химия, 2006.

3. , . Основы теоретической электрохимии. М., Высшая школа, 1978.

4. , . Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976, 328 с.

5. З. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.

6. , , . Основы современного электрохимического анализа. М. Мир, 2003.

7. Ф. Электроаналитические методы. М. Бином, 2006.

8. . Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.

9. , , . Инверсионные электроаналитические методы. М. Химия, 1988.

10. , . Химические источники тока, М. Энергия, 1982.

11. , , «Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы» // Электрохимия 2003. Т.39. №9. С..

12. , «Микротопливные элементы: современное состояние и перспективы развития (обзор)» // Электрохимия 2010. Т.46. №9. С..

13. , , . Герметичные химические источники тока. Санкт-Петербург. Химиздат, 2005.

14. . Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л. Химия. 1985.

15. Я. Гейровский, Я. Кута. Основы полярографии, М. Мир, 1969.

16. . Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М. Наука, 1979.

17. . Потенциалы нулевого заряда. М. Наука, 1982.

18. . Теоретические основы коррозии металлов. Л. Химия, 1973.

РАЗДЕЛ 6. ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Химия полимеров.

1. Высокомолекулярные соединения как наука, объектами исследований которой являются макромолекулы синтетического и природного происхождения, состоящие из многократно повторяющихся структурных единиц, соединенных химическими связями, и содержащие в главной цепи атомы углерода, а также кислорода, азота и серы.
Классификация и номенклатура полимеров. Синтетические органические, элементоорганические, неорганические и природные полимеры.
Полидисперсность, молекулярная масса, степень полимеризации, молекулярно-массовое и молекулярно-численное распределение олигомеров и полимеров.

2. Радикальная полимеризация и ее механизм. Строение мономеров и способность их к полимеризации, методы инициирования. Кинетика радикальной полимеризации и уравнение скорости полимеризации. Влияние различных факторов на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера. Понятие о длине кинетической цепи.
Ингибиторы и регуляторы радикальной полимеризации. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Гель-эффект. Способы проведения радикальной полимеризации: в массе, растворе, твердой фазе, в суспензиях.
Эмульсионная полимеризация и ее особенности. Кинетика и механизмы эмульсионной полимеризации.

Сополимеризация, ее механизм и основные закономерности. Уравнение состава сополимера. Константы сополимеризации и их физический смысл. Связь строения мономеров с их реакционной способностью. Влияние среды, давления и температуры. Схема Q–e Алфрея и Прайса. Статистические, привитые и блок-сополимеры.