Полиэфиры на основе производных п-оксибензойной и фталевых кислот (стр. 2 )

Для оценки огнестойкости полиэфирсульфонкетонов использован кислородный индекс. Кислородный индекс рассматриваемых ПЭСК находится в интервале 31,0-33,0 %, т. е. все синтезированные полиэфирсульфонкетоны обладают высокой огнестойкостью. Однако по своей огнестойкости ПЭСК уступают некоторым галогенсодержащим полимерам − полиарилатам, полиарилатсульфонам и др.

Из полученных результатов видно, что полиэфирсульфонкетоны обладают близкими значениями кислородного индекса. Различие по значениям этого параметра не превышает 2 %. Синтезированные в настоящей работе ПЭСК являются самозатухающими и трудногорючими полимерными материалами

Испытания химической стойкости полиэфирсульфонкетонов проводились на пленочных образцах в разбавленных и концентрированных растворах щелочей и кислот. Результаты исследования показали хорошую стойкость полиэфирсульфонкетонов в агрессивных средах. Разбавленные растворы серной кислоты не оказывают существенного влияния на ПЭСК, набухание в них связано в основном с влагопоглощением. В 10 %-ной серной кислоте, за набуханием следует, стабилизация массы, что говорит об отсутствии растворимости, а тем более деструкции. Сохранение прочностных свойств и постоянство приведенной вязкости ПЭСК также подтверждает отсутствие деструктивного процесса. Полученные полиэфирсульфонкетоны имеют большую степень набухания в концентрированном растворе соляной кислоты. Набухшие образцы ПЭСК даже после 384 ч выдержки не теряют в весе. Невысокая степень набухания ПЭСК связана с образованием плотной упаковки макромолекул полимеров. В концентрированной щелочи ПЭСК подвергаются деструкции. Образцы полимеров на основе коротких ОСК, насыщенные химически нестойкими сложноэфирными связями, деструктируют быстрее, чем на основе ОСК-10, ОСК-20.

С ростом длины цепей исходных олигоэфиров наблюдается повышение химической стойкости полимеров, что объясняется уменьшением содержания химически нестойких сложноэфирных связей.

3. Синтез и свойства полиэфиров п-оксибензойной кислоты

Методом высокотемпературной поликонденсации получены полиэфиры на основе дифенилолпропана, фенолфталеина и их смеси (1:1) − содержащие в качестве модифицирующей добавки хлорангидрид 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты.

Общую схему получения ароматических сополиэфиров можно представить следующим образом:

\

Реакция протекает в среде дифенилоксида при температуре 200-220 ºС. в токе инертного газа (азота). Установлено, что оптимальная концентрация исходных мономеров составляет 0,5 моль/л (рис. 2).

Проведение процесса в две стадии связано с тем, что в данных условиях достигается более глубокое использование модифицирующего хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты. Полученный сополиэфир является статистическим линейным полимером. Общая продолжительность процесса 6 ч. Лимитирующей стадией поликонденсации является первая, в течение которой происходит взаимодействие между модифицирующей добавкой и исходным бисфенолом.

Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости и выхода сополиэфиров на основе дифенилолпропана (содержание хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты -10 мол. %) от концентрации исходных мономеров

Образование высокомолекулярных модифицированных ароматических сополиэфиров с максимальным значением приведенной вязкости происходит при проведении первой стадии процесса в течение 1ч. Снижение приведенной вязкости с увеличением продолжительности реакции связано, по-видимому, с протеканием процессов гидролиза.

Образование модифицированных ароматических сополиэфиров, содержащих звенья 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, подтверждается данными ИК-спектроскопии, элементного анализа и турбидиметрического титрования.

Таким образом, для получения модифицированных ароматических сополиэфиров оптимальными условиями являются: растворитель − дифенилоксид, температура – 220 ºС, продолжительность процесса 6 ч.

Содержание хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты в составе синтезированных сополиэфиров составило I, 3, 5, 7.5, 10 и 20 мол. %. Для сополиэфиров на основе дифенилолпропана концентрация добавки достигала 90 мол. %.

Установлена взаимосвязь между составом и свойствами синтезированных сополиэфиров. Повышение концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты до 30 мол. % и более приводит к постепенному снижению выхода и приведенной вязкости сополиэфиров (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость выхода и приведенной вязкости сополиэфиров на основе дифенилолпропана от количества хлорангидрида3,5 –дибром –п – оксибензойной кислоты.

Таблица 2

Термостойкость полиэфиров 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты

Исходные соединения*	Содержание ХА 3,5-дибром-п-ОБК, мол.%	ηпр. дл/г	Температуры (ºС) потери массы
2 %	10 %	50 %
Дифенилолпропан + ДХАТК/ДХАИК	1	1,12	384	429	509
5	1,17	419	455	530
10	1,40	425	465	576
20	0,95	419	425	535
30	0,82	415	420	530
50	0,63	402	413	524
70	0,52	412	402	517
90	0,44	360	400	498
Фенолфталеин +ДХАТК/ДХАИК	1	0,66	382	455	556
5	0,74	429	479	557
10	0,83	424	465	558
20	0,73	265	426	527
Дифенилолпропан + фенолфталеин + ДХАТК/ДХАИК	1	0,87	389	445	546
5	1,00	413	462	536
10	1,30	427	469	564
20	0,82	323	440	558

*В качестве кислотных компонентов использовали эквимолярную смесь дихлорангидридов тере - и изофталевой кислот.

Исследование термических свойств синтезированных ароматических сополиэфиров в атмосфере воздуха, показали, что введение фрагментов 3,5-дибром-п-оксибен-зойной кислоты в полимерную цепь приводит к повышению температуры термодеструкции. Обнаружено, что предлагаемый антипирен проявляет стабилизирующий эффект, характерный для галогенбензойных кислот, который заключается, по-видимому, в ингибировании цепных реакций разложения. Оптимальной является концентрация модифицирующей добавки в пределах 5-10 мол. %. При этом термостойкость ароматических сополиэфиров повышается на 20-30 °С (табл. 2).

Оценку огнестойкости модифицированных ароматических сополиэфиров производили по времени самозатухания образцов после выноса из пламени горелки, а также по значениям кислородного индекса.

Как показали исследования, по мере увеличения концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты в полимере, значения кислородного индекса возрастают. Эта зависимость носит линейный характер (рис. 4) и характерна для всех синтезированных рядов ароматических сополиэфиров.

Рис. 4. Зависимость КИ сополиэфиров на основе дифенилолпропана от содержания хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты.

Действие бромсодержащего антипирена происходит в поверхностной и предпламенной зонах и основано на выделении негорючих газообразных продуктов, образующих на поверхности полимера плотный слой, препятствующий теплопереносу.

Скорость горения образцов сополиэфиров на основе дифенилолпропана при вынесении из пламени горелки не превышает 2 секунд, что говорит о самозатухающих свойствах модифицированных сополиэфиров.

Результаты исследования прочностных свойств модифицированных ароматических сополиэфиров показали, что введение в полимерную цепь остатков 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты приводит к повышению значений разрушающего напряжения для всех рядов, синтезированных сополиэфиров. Установлено, что зависимость прочностных свойств полимеров от количества вводимого антипирена носит экстремальный характер (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость разрушающего напряжения модифицированных ароматических полиэфиров на основе дифенилолпропана (1), фенолфталеина (2) и их равномолярной смеси (3) от содержания хлорангидрида 3,5-дибром-п-ОБК.

Максимальные значения разрушающего напряжения соответствуют содержанию 5-10 мол. % хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, тогда как дальнейшее увеличение концентрации модифицирующей добавки

приводит к некоторому снижению механических свойств синтезированных сополиэфиров.

Наиболее высокие значения разрушающего напряжения характерны для модифицированных сополиэфиров на основе дифенилолпропана и равномолярной смеси дихлорангидридов тере - и изофталевой кислот: с увеличением содержания хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибеизойной кислоты от 1 до 10 мол. % sист возрастает с 94 до 136 МПа соответственно. Снижение относительного удлинения и рост величины модуля упругости с увеличением концентрации модифицирующей добавки (до 10 мол. %), говорит об образовании более жестких цепей макромолекул.

Исследования диэлектрических свойств модифицированных ароматических полиэфиров показали, что использование модифицирующего хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты практически не оказывает влияния на величину диэлектрической проницаемости, если его концентрация в полимере не превышает 10 мол. %. Увеличение в полимерной цепи фрагментов 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты до 20 мол. %, повышает диэлектрическую проницаемость, что характерно для всех синтезированных рядов полиэфиров. Эффект роста значений диэлектрической проницаемости наблюдается и с повышением температуры.

Стабильные значения тангенса угла диэлектрических потерь (для сополиэфиров с содержанием хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, не больше 20 мол. %), до достижения температуры дипольно-сегментальной подвижности, свидетельствуют о наличии для синтезированных сополиэфиров только дипольно-эластических потерь, что также может служить подтверждением отсутствия низкомолекулярных продуктов в составе данных сополимеров.

Установлено, что по мере увеличения содержания добавки (до 10 мол. %) температура дипольно-сегментального процесса у всех синтезированных полиэфиров смещается в сторону более высоких температур, что вполне согласуется с температурами стеклования модифицированных ароматических полиэфиров, найденных с помощью термомеханического анализа.

Испытания химической стойкости модифицированных ароматических полиэфиров проводились на пленочных образцах в разбавленных и концентрированных растворах соляной и серной кислот, а также в 10 %-ном растворе гидроксида натрия. Стойкость полимеров в агрессивных средах оценивали по изменению массы образцов при 20 °С в течение 360 ч.

Результаты исследований показали, что модифицированные полиэфиры разрушаются лишь в концентрированной серной кислоте и обладают хорошей химической стойкостью в разбавленных растворах кислот и щелочи. Повышение химической стойкости модифицированных сополиэфиров по мере увеличения концентрации хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты (но не более 10 мол. %) связано, по-видимому, с образованием упорядоченной молекулярной и надмолекулярной структур. Кроме того, атомы брома могут проявлять стерический эффект, вследствие чего затрудняется диффузия компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям.

4.Синтез и свойства полиэфиров терефталоил-

ди(п-оксибензойной) кислоты

4.1. Синтез полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ПФТОБ) на основе полученных олигоформалей и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонденсации в присутствии триэтиламина при 20 ºС в течение 1,5 ч в соответствии со схемой:

Исследованы с помощью современных инструментальных методов термо - и огнестойкость, термомеханические, деформационно-прочностные, диэлектрические свойства, устойчивость к действию агрессивных сред синтезированных сополиформалей.

Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов ПФТОБ проводился в воздушной атмосфере воздуха, в динамических условиях нагревания со скоростью 20 °/мин. от комнатной температуры до 800 °С, на приборе Netzsch TG 209 F1 Iris (Германия).

Предполагалось, что введение в полимерную цепь сополиформалей фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты будет способствовать повышению термостойкости полимерных материалов.

Полученные результаты показывают, что синтезированные сополиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) характеризуются повышенной термостойкостью (табл. 3).

Из сравнения результатов ТГА сополиформалей видно, что температуры 10 % потери массы образцов полимеров на основе дифенилолпропана варьируют в интервале температур – 400-420 ºС, а на основе фенолфталеина − в интервале температур 420-440 ºС.

Кривые термического анализа всех синтезированных сополиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) принципиально не различаются, поэтому основные закономерности термоокислительной деструкции рассмотрены на примере полимера на основе олигоформаля ОФ−1Ф (рис. 6). Так как термогравиметрический анализ проводился в воздушной атмосфере, все образцы в условиях термоокислительной деструкции разлагаются полностью (практически без коксового остатка).

Таблица 3

Некоторые свойства полиформалей*

№ п/п	Исходные олиго- формали **	Приведенная вязкость, ηпр, дл/г	Тст, *** °С	Температуры (ºС) потери массы
2 %	10 %	50 %
1	ОФ−1Д	0,66	190	392	420	580
2	ОФ−5Д	0,64	185	386	410	570
3	ОФ−10Д	0,62	180	374	405	575
4	ОФ−20Д	0,60	180	360	400	570
5	ОФ−1Ф	0,50	207	409	440	590
6	ОФ−5Ф	0,48	200	405	430	580
7	ОФ−10Ф	0,45	195	390	425	575
8	ОФ−20Ф	0,45	195	380	420	570

*В качестве кислотного компонента использовали дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).