Полиэфиры на основе производных п-оксибензойной и фталевых кислот (стр. 3 )

**Цифры в обозначении олигоформалей – среднее значение степени поликонденсации n, Д – производные дифенилолпропана, Ф – фенолфталеина.

***Найдено по кривым ДСК.

Данные термического анализа полиэфирформаля показали, что термическое разложение образца протекает в три стадии (это четко видно на кривой ДТГ, с максимумами скорости потерь массы образца в области температур ~ 350 °С, ~ 440 °С и ~ 630 °С).

Рис. 6. Данные термического анализа ПФТОБ на основе ОФ–1Ф:1- кривая термогравиметрии (ТГ), 2- кривая дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и 3 – кривая тепловых эффектов термоокислительной деструкции (ДТА).

Первая стадия, возможно, связана с окислением алифатической части молекулярной цепи полиэфирформалей. Вторая стадия потерь связана с разрушением термически неустойчивых сложноэфирных связей. На кривой ДТА этому процессу соответствует экзотермический пик с максимумом в области более 450 °С. Третья стадия потерь, по-видимому, связана с разрушением углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов. Этой стадии соответствует значительный экзотермический эффект на кривой ДТА в области температуры ~600 °С. При ~675 °С происходит полная деструкция образца полимера.

Полученные результаты показывают, что введение жестких звеньев терефталоил-ди(п-оксибензоатов) в основную полимерную цепь полиэфирформалей повышает термическую устойчивость полученных полиэфирформалей.

Температуры стеклования синтезированных сополимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix (Германия) в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 °/мин. от комнатной температуры до 450 °С.

На рис. 7 приведены данные ДСК анализа сополиэфирформаля на основе ОФ−1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты.

В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности, происходит резкое изменение теплоемкости (Δср= 0,119 Дж/г×К) для ПФТОБ на основе ОФ−1Ф (рис. 7, кривая 1).

P/m, мВт/мг)

1

Δср= 0,119 Дж/(г×К)

2

Рис. 7. Данные ДСК анализа сополиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-

ди(п-оксибензоилхлорида).

В момент стеклования и резкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца

Точка перегиба ( на кривой 1) и положение минимума ( на кривой 2) на рисунке 7 соответствует температуре стеклования полимера на основе олигоформаля ОФ−1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты, она равна 207 °С. Как следует из таблицы 3, с увеличением длины блоков олигоформалей на основе дифенилолпропана (или фенолфталеина) температуры стеклования сополиэфиров понижаются для ряда на основе дифенилолпропана от 190 °С до 180 °С и для фенолфталеинового ряда от 207 °С до 195 °С, что по-видимому, является следствием повышения концентрации метиленовых групп в цепи и соответственно повышением сегментальной подвижности. Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру сополиэфирформалей, как и следовало ожидать, повышает температуры стеклования сополиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров. Наибольшей температурой стеклования обладает полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоат) на основе ОФ−1Ф.

Таким образом, синтезированные сополиэфирформали, содержащие фрагменты терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в основной цепи являются термостойкими полимерными материалами и могут быть рекомендованы в качестве конструкционных и пленочных материалов.

Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных ПФТОБ на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигоформалей показало, что наилучшие прочностные показатели имеют сополиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров, их значения разрывной прочности варьируют в интервале 74,0-54,0 МПа и значения относительного удлинения – в интервале 4,5-6,0 %, значения модуля упругости находятся в интервале МПа.

Увеличение степени поликонденсации олигомеров в полимерной цепи полиэфирформалей вызывает уменьшение значений разрывной прочности, модуля упругости и относительного удлинения, пленочных образцов сополиэфиров.

Очевидно, что это вызвано изменением структуры сополимеров с увеличением концентрации алифатических фрагментов, однако, действие жестких фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензоата) положительно сказывается на деформационно-прочностных свойствах сополиэфирформалей.

Характер кривой растяжения сополимера на основе ОФ−1Ф указывает на хрупкое разрушение образца (см. далее рис. 9).

Исследование огнестойкости сополиформалей со звеньями терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в основной цепи показало, что они являются самозатухающими и трудногорючими полимерами и значения их кислородного индекса лежат в интервале 34,0-36,5 %.

Введение звеньев терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в полимерную цепь сополиэфирформалей позволяет повысить стойкость к разбавленным и концентрированным растворам щелочей и к сильным минеральным кислотам, вместе с тем сополиэфирформали растворимы в хлорированных растворителях, что позволяет получить прочные пленочные материалы из их растворов, а из расплава − волокнистые материалы.

4.2. Синтез сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе ОСК осуществляли по общей схеме:

цифры в обозначении R1 - среднее значение степени поликонденсации n = 1, 5, 10 и 20.

4.3. Синтез блок-полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфонов осуществляли по общей схеме:

или

цифры в обозначении R1 и R2 - среднее значение степени поликонденсации

n = 1, 5, 10 и 20.

Термическую устойчивость полиэфирсульфонкетонов с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты исследовали также методом ТГА.

Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов ПЭСКТОБ проводился в воздушной атмосфере, в динамических условиях нагревания со скоростью 20 °/мин. от комнатной температуры до 800 °С, на приборе Netzsch TG 209 F1 Iris.

Результаты термического анализа синтезированных сополиэфиров на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых ОСК, эквимолярной смеси дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами и дихлорангидридов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты представлены в табл. 4 и на рис. 8.

Следует отметить, что 2 %-ая потеря массы для всех синтезированных полиэфиров находится в интервале 427 – 474 °С. В ряду полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе дифенилолпропановых ОСК наименьшей термической устойчивостью обладает СП на основе ОСК−1Д. Как видно из таблицы 4, с ростом длины олигосульфонкетонов в ряду сополимеров наблюдается повышение их термической устойчивости. Такая же закономерность наблюдается и в ряду сополимеров на основе фенолфталеиновых ОСК.

Таблица 4

Термостойкость полиэфирсульфонкетонтерефталоил-

ди(п-оксибензоатов)*

№ п/п	Исходные олигомеры **	Температуры (ºС) потери массы
2 %	10 %	50 %
1	ОСК−1Д	427	509	584
2	ОСК−20Д	459	541	612
3	ОС−1Д + ОК−1Д (1:1)	420	502	582
4	ОС−20Д + ОК−20Д (1:1)	453	532	600
5	ОСК−1Ф	433	524	591
6	ОСК−20Ф	474	546	619
7	ОС−1Ф + ОК−1Ф (1:1)	430	518	585
8	ОС−20Ф + ОК−20Ф (1:1)	464	538	608

*В качестве кислотного компонента использовали дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

**Цифры в обозначении олигомеров – среднее значение степени поликонденсации n, Д – производные дифенилолпропана, Ф – фенолфталеина.

Такое повышение термической стойкости ПЭСКТОБ на основе олигосульфонкетонов можно объяснить упорядочением надмолекулярной структуры за счет введения в полимерную цепь дополнительных ароматических колец, содержащих функциональные группы в пара - положении, что способствует образованию более длинных жестких участков цепи.

Исследованы также термические характеристики ПЭСКТОБ на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфонов. Сравнения двух рядов показывают, что полимеры на основе эквимолярной смеси фенолфталеиновых ОК и ОС имеют более высокие значения термической стойкости (табл. 4). Результаты ТГА всех синтезированных ПЭСКТОБ показывают, что полимеры на основе эквимолярных смесей ОК и ОС имеют более низкие значения термической стойкости по сравнению с полимерами на основе ОСК. Вероятно, это объясняется тем, что введение в структуру остатков олигосульфонов несколько понижает плотность упаковки макроцепи, однако, вклад простых эфирных связей, содержащихся в остатках ОС, и фрагменты терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты положительно влияют на термостойкость данного ряда, их 10 % потери массы варьируют в интервале 502-546 °С.

На рисунке термического анализа (рис. 8) видно, что в условиях термоокислительной деструкции в заданных условиях образец полимера разлагается полностью (практически без коксового остатка). Вид кривой ТГ (кривая 1) и ДТГ (кривая 2) на графике указывает на двухстадийный характер деструкции. На рисунке представлены основные параметры термодеструкции: температура начала разложения и температуры, соответствующие максимальным значениям скорости разложения (это четко видно на кривой ДТГ (кривая 2)) с максимумами скорости потерь массы образца в области температуры около 540 °С и 631 °С. Минимум в области 540 °С, по-видимому, связан с распадом термически неустойчивых сложноэфирных связей.

На кривой зависимости ДТА от температуры (кривая 3) этому процессу соответствует небольшой экзотермический пик в области температуры около 549 °С. Вторая стадия потерь, по-видимому, связана с разрушением углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов. Этой стадии соответствует минимум на кривой ДТГ в области 630 °С.

Окислительному разрушению углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов соответствует значительный экзотермический эффект на кривой ДТА в области температуры около 631°С. Повышение температуры более 660°С приводит к термодеструкции образца полимера. Таким образом, данные ТГА показывают, что синтезированные полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) (ПЭСКТОБ) характеризуются повышенной термостойкостью.

Рис. 8. Данные термического анализа ПЭСКТОБ на основе ОСК-10Д и ДХАТОБ: 1– кривая термогравиметрии (ТГ), 2 – кривая дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и 3 – кривая тепловых эффектов термоокислительной деструкции (ДТА).

Температуру стеклования синтезированных полимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 °/мин от комнатной температуры до 450 °С.

Наличие одной температуры стеклования является однозначным критерием совместимости полимеров. В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвижности происходит резкое изменение теплоемкости (Δср = 0,208 Дж/(г×К)) для ПЭСКТОБ на основе ОСК−1Д.

Точка перегиба и положение минимума на кривой ДСК соответствует температурам стеклования полимеров на основе олигосульфонкетонов и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. С увеличением длины блоков олигоэфиров на основе дифенилолпропана (или фенолфталеина) температуры стеклования сополиэфиров повышаются − для ряда на основе дифенилолпропана от 154 °С до 178 °С и для фенолфталеинового ряда − от 176 °С до 194°С, что по-видимому, является следствием понижения сегментальной подвижности макромолекул полимеров. Введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру сополимеров повышает температуры стеклования полиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров.

Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных ПЭСКТОБ на основе ОСК и равномолярной смеси олигокетонов с олигосульфонами показало, что наилучшими прочностными показателями обладают сополиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров.

В ряду ПЭСКТОБ на основе фенолфталеиновых олигомеров (ОСК) введение фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в полимерную цепь, вызывает повышение значений разрывной прочности (58,8-70 МПа), модуля упругости ( МПа) и снижает относительное удлинение (9,8-5,8 %) пленочных образцов сополиэфиров. Очевидно, что это вызвано изменением структуры сополимера под действием жестких фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты.

Введение в полимерную цепь звеньев терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты увеличивает упорядоченность макромолекулярных звеньев, способствует образованию более жесткой структуры, таким образом повышая прочность ароматических сополиэфиров.

Из рис. 9 следует, что для ПЭСКТОБ на основе ОСК−10Ф характерно пластическое разрушение.

Таким образом, большинство синтезированных сополиэфиров и блок-сополиэфиров, с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты в основной цепи, характеризуются достаточно высокими значениями разрывной прочности и могут быть использованы в различных областях промышленности.

Результаты исследования диэлектрических свойств синтезированных ПЭСКТОБ показали, что они характеризуются повышенными диэлектрическими свойствами, стабильными в стеклообразном состоянии. Введение в полимерную цепь фрагмент терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты смещает температуру дипольно-сегментального процесса в сторону более высоких температур. Очевидно, это связано с большим упорядочением надмолекулярной структуры сополиэфиров данного ряда, наблюдаемым с введением дополнительных ароматических колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Поэтому размораживание сегментальной подвижности происходит при более высоких температурах. Все вышесказанное можно отнести к сополиэфирам на основе дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигосульфонкетонов, так и к блок-сополиэфирам на основе эквимолярной смеси олигокетонов с олигосульфонами (ряда на основе дифенилолпропана и фенолфталеинового ряда).

Данные сополиэфиры не содержат особо полярных групп и заместителей, которые могли бы значительно повлиять на диэлектрические характеристики полимеров. Вероятно, этим можно объяснить сравнительно одинаковые значения этих показателей у данных сополиэфиров. Некоторая разница в этих значениях между рядами сополиэфиров, по-видимому, связана со структурой ПЭСКТОБ, образованной остатками дифенилолпропана или фенолфталеина.

Исследования огнестойкости сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) показало, что значения КИ этих сополиэфиров лежат в интервале 32,5-35,5.

Испытания химической стойкости полиэфирсульфонкетонов со звеньями терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты проводились на пленочных образцах в разбавленных растворах щелочей, в разбавленных и в концентрированных растворах кислот. Результаты исследования показали высокую стойкость полиэфирсульфонкетонов в агрессивных средах (рис. 10-12).

Рис. 10. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) и эквимолярной смеси ОС-1Ф с ОК-1Ф (1), ОС-10Ф с ОК-10Ф (2), ОС-20Ф с ОК-20Ф (3) от времени экспозиции в 30-%-м растворе H2SO4.

Установлено, что незначительное увеличение веса образцов (1,7-2,6 %) в растворе соляной кислоты, связано в основном с сорбцией компонентов растворителя и не сопровождается деструктивными процессами. Синтезированные ПЭСКТОБ проявляют повышенную химическую стойкость в агрессивных средах, это связано, по-видимому, с увеличением жесткости полимерной цепи с введением фрагментов терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и образованием упорядоченной молекулярной и надмолекулярной структуры.

Рис. 11. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) и эквимолярной смеси ОС-1Ф с ОК-1Ф (1), ОС-5Ф с ОК-5Ф (2), ОС-10Ф с ОК-10Ф (3) от времени экспозиции в концентрированном растворе HCl.

Таким образом, синтезированные ароматические полиэфиры – полиэфирсульфонкетоны на основе смеси фталевых кислот, полиэфиры 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, полиэфирформали и полиэфирсульфонкетоны с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты обладают достаточно высоким уровнем термо - и огнестойкости, а также по ряду свойств превосходят промышленные полиэфиры на основе дифенилолпропана и фенолфталеина.

Проведенные исследования по изучению комплекса физико-химических свойств позволяют рекомендовать синтезированные полиэфиры в качестве конструкционных и пленочных полимерных материалов электротехнической, электронной и других отраслей промышленности.

рис. 12. Зависимость изменения массы полиэфирсульфонкетонов на основе дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензоата) и ОСК-20Д (1), ОСК-20Ф (2), эквимолярных смесей ОС-20Д с ОК-20Д (3) и ОС-20Ф с ОК-20Ф (4) от времени экспозиции в концентрированном растворе HCl.

Устойчивость к действию высоких температур и агрессивных сред, хорошие прочностные и диэлектрические характеристики и повышенный уровень пожаробезопасности делают синтезированные полиэфиры пригодными в качестве электроизоляционных, химически - и огнестойких покрытий.

Выводы

1. Впервые осуществлен синтез новых ароматических полиэфиров - полиэфирсульфонкетонов, полиэфир 3,5-дибром-п-оксибензоатов, полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) и полиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) методами высокотемпературной и акцепторно-каталитической поликонденсации. Для решения этой задачи синтезированы с высокими выходами новые ароматические олигоэфиры − олигосульфонкетоны, а также олигосульфоны, олигоформали, олигокетоны, 3,5-дибром-п-оксибензойная кислота, хлорангидрид 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, терефталоил-ди(п-оксибензойная) кислота (ТОБК) и дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).

2. Изучены основные закономерности синтеза полиариленэфиров на основе производных фталевых и п-оксибензойной кислот.

Исследовано влияние условий поликонденсации (тип растворителя, концентрация мономера и олигомера, температура и продолжительность) на молекулярные характеристики и свойства полиариленэфиров.

В пределах настоящей работы впервые синтезировано более 180 веществ − мономеров, олигомеров и полимеров. Определены оптимальные условия синтеза ароматических олигоэфиров и новых полиэфиров и исследован их комплекс физико-химических свойств, характеризующиеся повышенными термическими показателями и огнестойкостью.

3. Разработаны способы направленного регулирования эксплуатационных свойств полиэфиров путем изменения молекулярной массы полимеров, длины, входящих в их состав гибких (олигоэфирных) и жестких (арилатных, терефталоил-ди(п-оксибензоатных) блоков, а также способы создания новых типов конструкционных и пленочных материалов введением различных сомономеров и модификаторов.

4. Синтезированные полимеры обладают способностью к пленкообразованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Линейные полиэфиры обладают высокими механическими свойствами.

5. Разработанные новые полиэфиры обладают высокими значениями термо - и теплостойкости. В атмосфере воздуха 2 % - ная потеря массы происходит при температурах ~ 470 °С (полимер на основе ОСК−20Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты), что значительно выше широко используемых термостойких конструкционных и пленочных материалов.

6. Исследования огнестойкости и химстойкости полученных полиэфиров показали, что данные показатели значительно выше у бромсодержащих полиарилатов (значения их кислородного индекса лежат в интервале 30-60 %). Синтезированные типы полиэфиры при горении не образуют капель воспламенения. Они устойчивы к гидролизу и действию разбавленных растворов минеральных кислот и оснований.

7. Значения диэлектрических характеристик синтезированных полиэфиров стабильны в интервале температур 20-250 ºС. Приемлемые значения диэлектрических свойств полиэфиров делают предлагаемые полимеры перспективными в качестве электроизоляционных материалов.

8. Введение звеньев 3,5-дибром-п-оксибензоатов (3,5-дибром-п-ОБК)- и терефталоил-ди(п-оксибензоатов) (ТОБ) в макромолекулярную цепь улучшает комплекс физических свойств полиэфиров. Очевидно, это связано с увеличением жесткости полимерной цепи вследствие упорядочения надмолекулярной структуры полиэфиров данных рядов, наблюдаемым с введением дополнительных ароматических колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Природа сомономера или удлинителя цепи оказывает существенное влияние на улучшение термических, механических и другие характеристик синтезированных полиэфиров.

9. Синтезированные ароматические полиэфиры – полиэфирсульфонкетоны, полиэфир3,5-дибром-п-оксибензоаты, полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоаты), полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) могут найти практическое применение в качестве различных типов негорючих пленочных материалов и конструкционных термопластов с рабочей температурой 180-250 ºС.

10. Относительная доступность исходного сырья и проведенные исследования свойств новых полиэфиров позволяют относить их к промышленно-перспективным полимерным материалам.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1.  Хасбулатова, способов синтеза полиэфиркетонов / , // II региональная конференция "Химики Северного Кавказа − народному хозяйству": Тез. докл.. − Грозный. ЧИГУ. 1989. − С. 267.

2.  Хасбулатова, полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны / , , // «Пластические массы». – Москва. 1990. № 11, − С. 14-17.

3.  Хасбулатова, конструкционного назначения / , , // II региональная научно-техническая конференция "Триботехнология − производству": Тез. докл.− Таганрог. 1991. − С. 126.

4.  Хасбулатова, полиэфиры с пониженной горючестью / , , В. Т Дорофеев // Всесоюзный научно-практический семинар "Полимеры в овощеводстве и садоводстве": Тез. докл. − Москва. 1991. − С. 88.

5.  Хасбулатова, композиционные материалы на основе полиэфирэфиркетонов / , , // «Пластические массы». – Москва. 1992. № 3, − С. 3-7.

6.  Хасбулатова, и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов / , , ., , // II Международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести: Тез. докл.− Волгоград. 1992. − С. 95.

7.  Хасбулатова, полиэфирсульфонкетоны / , , // V конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. − Москва. 1994. − С. 208.

8.  Хасбулатова, / // Сборник статей профессорско-преподавательского состава ЧГПИ. – Грозный. 1997. − С. 156-163.

9.  Хасбулатова, условий синтеза полиэфирсульфон-кетонов (ПЭСК) / // Региональная научно-практическая конференция «Мир, согласие и сотрудничество» посвященная 60-летию Чеченского государственного университета. – Грозный. 1998. − С. 41-43.

10.  Хасбулатова, и растворимость полиэфирсульфон-кетонов (ПЭСК) / // Научно - практическая конференция, посвященная 80-летию Грозненского государственного нефтяного института. − Грозный. 2000. − С. 28-29.

11.  Хасбулатова, З. С Ароматические полиэфирсульфонкетоны / // Межвузовская научно-практическая конференция, посвященная 20-летию Чеченского госпединститута. −Грозный. 2001. − С. 76-77.

12.  Хасбулатова, полимеров / // Труды Грозненского государственного нефтяного института им. академика . – Грозный. 2001. − С. 94-95.

13.  Хасбулатова, полиэфирсульфонкетонов / // Региональная научно-практическая конференция «Вузовская наука – народному хозяйству» −Грозный. 2003. − С. 121-122.

14.  Хасбулатова, огнестойкости полиэфирсульфонкетонов / // Региональная научно-практическая конференция. – Казань. 2005. − С. 336-338.

15.  Хасбулатова, и химическая стойкость полиэфирсульфонкетонов / , , // II Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». − Нальчик. 2005. − С. 161-165.

16.  Хасбулатова, на основе ЖК-полиэфиров / , , // Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная 30-летию создания биолого-химического факультета ЧГУ. – Грозный. 2006. − С. 192-194.

17.  Хасбулатова, З. С. ЖК-полиэфиры и их композиции / , , // XVI Российская научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященная 85-летию со дня рождения – Екатеринбург. 2006. − С. 283-284.

18.  Хасбулатова, полиэфиры / , , // «Пластические массы». – Москва. 2006. № 7, − С.

19.  Хасбулатова, жидкокристаллические полиэфиры. Способы получения / , , // Вестник академии наук Чеченской республики. – Грозный. 2006. № 2 , − С. 13-17.

20.  Zinaida S. Khasbulatova. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo - and chemical Resistance / Zinaida S. Khasbulatova, Luisa A. Asueva, Madina A. Nasurova, Arsen M. Karayev, GennadyB. Shustov. // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers Synthesis, Properties and Applications. − New-York. 2006. − Р. 99-105.

21.  Хасбулатова, З. С Исследование диэлектрических свойств полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК) / // III Всероссийская научная конференция по физико-химическому анализу. Тез. докл.− Махачкала. 2007. − С. 101-102.

22.  Хасбулатова, на основе полиэфиров, содержащих звенья п-оксибензойной кислоты / , , // І Всероссийская научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». − Нальчик. 2007. − С. 135-137.

23.  Хасбулатова, на основе терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и ароматических олигоэфиров / , , // III Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». − Нальчик. 2007. − С. 193-196.

24.  Хасбулатова, , их получение и свойства / , , // Общероссийская с международным участием научная конференция, посвященная 75-летию химического факультета Томского государственного университета. – Томск. 2007. − С. 9-12.

25.  Хасбулатова, и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров / , , / Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. − Ростов-на-Дону. 2007. − С. 50-52.

26.  Хасбулатова, ароматические сополиэфиры / , , // XXVII Международная конференция и выставка. «Композиционные материалы в промышленности». − Ялта. Крым. 2007. − С. 323-324.

27.  Хасбулатова, содержащие мезогенные звенья терефталоил-ди(п-оксибензоата) / , , // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. − Москва. 2007. − С. 586.

28.  Хасбулатова, полиэфиры с фрагментами п-оксибензойной кислоты / , , // Всероссийская научно-практическая конференция. – Грозный. 2007. − С. 142-144.

29.  Хасбулатова, блок-сополиэфиры / / Всероссийская научно-практическая конференция «Наука. Образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения академика . – Грозный. 2008. − С. 134-135.

30.  Хасбулатова, -сополиэфиры п-оксибензойной кислоты / , , // IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». − Нальчик. 2008. − С. 300-302.

31.  Хасбулатова, полиэфиры, содержащие мезогенную группу терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты / , , // «Пластические массы». – Москва. 2008. № 7, − С. 13-21.

32.  Хасбулатова, полиформали / , , // «Пластические массы». – Москва. 2008. № 8, − С. 31-34.

33.  Хасбулатова, ароматические сополиэфиры / , , / «Пластические массы». – Москва. 2008. № 12, − С. 17-20.

34.  Хасбулатова, З. Полиэфиры п-оксибензойной кислоты / , , // «Химическая промышленность сегодня». − Москва. 2009. № 1, − С. 26-30.

35.  Хасбулатова, полисульфоны / // «Пластические массы». – Москва. 2009. № 4, − С. 20-22.

36.  Хасбулатова, олигомеры для синтеза полиэфиров / , // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. − Волгоград. 2009. − С. 99.

37.  Хасбулатова, на основе ароматических олигосульфонов / , , // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. − Волгоград. 2009. − С. 100.

38.  Хасбулатова, полиэфиров на основе олигосульфонкетонов / , // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл.− Волгоград. 2009. − С. 184.

39.  Хасбулатова, / , // «Известия ЧГПИ» − Грозный. 2009, −235-240.

40.  Хасбулатова, для синтеза блок-сополиэфиров / , // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. − Волгоград. 2009. − С. 328.

41.  Хасбулатова, полимеров на основе ОС−Д / , , // V Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». − Нальчик. 2009. − С. 222-224.

42.  Хасбулатова, материалы полиэфиров п-оксибензойной кислоты / // ІІ Международная научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты». − Нальчик. 2009. − С. 129-132.

43.  Хасбулатова, полиэфирсульфонкетоны (ПЭСК) / , , // «Химическая промышленность сегодня». − Москва. 2009, № 10 − С. 29-31.

44.  Хасбулатова, З. С. / , , // Патент РФ № 000. – Бюл. № 32 от 01.01.2001.

45.  Хасбулатова, поликетоны / , , // «Пластические массы». – Москва. 2010. № 2, − С. 32-38.

46.  / , , . // Патент РФ № 000 . – Бюл. № 5 от 01.01.2001.

47.  Хасбулатова, ароматических олигокетонов и производных п-оксибензойной кислоты / , , // Международная научная конференция «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение». − Днепропетровск. 2010. Т. 4. № 2 − С. 54-56.

48.  Хасбулатова, и композиции на основе п-оксибензойной кислоты / , , // Международная научная конференция «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение». − Днепропетровск. 2010. Т. 4. № 2 − С. 51-53.

49.  Хасбулатова, полиэфиры на основе производных п-оксибензойной кислоты / // «Пластические массы». – Москва. 2010. № 3, − С. 31-36.

50.  / , , . // Патент РФ № 000. – Бюл. № 6 от 01.01.2001.

51.  Хасбулатова, полиэфиры. Синтез, свойства, применение. / – Назрань, ЧГПИ, 2010. – 146 с.

52.  Хасбулатова, полиформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты) / , , // «Высокомолекулярные соединения». – Москва. 2010. Б. Т. 52. № 4, − С. 702-705.

53.  Хасбулатова, полиэфиров п-оксибензойной кислоты / // «Пластические массы». – Москва. 2010. № 5, − С. 16-22.

54. Хасбулатова, -ди(п-оксибензоаты) / , // «Пластические массы». – Москва. 2010. № 6, − С. 24-26.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность доктору химических наук, профессору КБГУ им.

за помощь, оказанную при выполнении работы.