Ароматические олигоэфиры и блок–сополимеры на основе 1,1–дихлор–2,2–ди(n–хлорфенил)этилена (стр. 2 )

Строение полученных олигоформалей, олигокетонов, олигосульфонов и олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой подтверждено результатами элементного анализа и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым эфирным связям (1135см-1), изопропилиденовой группе ( см-1), лактонной группе ( см-1), дихлорэтиленовой группе (980 см-1), алифатически-ароматически простой связи(3050, 1580, 1500 см-1), кетогруппе ( см-1), сульфонильной группе (560-570, ,1250 и 1300 см-1) и гидроксильным группам ( см-1).

С целью выяснения наличия гидроксильных групп по концам олигоэфиров в соответствии с ожидаемой структурой, а также их активности проведены пробные синтезы на все полученные олигоэфиры. Методом акцепторно-каталитической поликонденсации с использованием дихлорангидридов фталевых кислот получены блок-сополиэфиры с высокими значениями приведенной вязкости (0,60-2,1дл/г). Эти результаты вместе с данными элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают структуру и строение синтезированных олигоэфиров.

II. Синтез и свойства ненасыщенных блок-сополиэфиров

Сочетание уникальных свойств различных классов полимеров возможно получением последних с использованием двух и более олигомеров различного состава и строения. Варьируя процентное содержание остатков олигомеров нужного строения, представляется возможным сочетать в блок-сополимерах интересующие нас характеристики и одновременно исключить некоторые недостатки того или иного класса полимеров. Такой подход к синтезу полимеров позволяет повысить тепло - и термостойкость, улучшить литьевые качества полимера, придать материалу высокую огнезащищенность, создать структуры, способные к самоотверждению или к термоотверждению и т. д. С целью получения новых полиэфиров с высокими физико-химическими характеристиками синтезированы блок-сополиэфиры на основе выше описанных и впервые полученных олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой, олигоформалей, олигокетонов, олигосульфонов.

Полученные в объеме настоящей работы блок-сополиэфиры могут быть поделены на две большие группы:

- ненасыщенные блок-сополиэфиры, содержащие в своей структуре дихлорэтиленовую группу;

- блок-сополиэфиры на основе различных олигоформалей.

Синтез блок-сополиэфиркетонов проводили методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде дихлорэтана с использованием триэтиламина в качестве акцептора-катализатора. Ненасыщенные блок-сополиэфиры, содержащие дихлорэтиленовую группу, получены по следующим схемам:

Полиэфиркетоны (ПЭК)

Полиэфирсульфоны (ПЭС)

Полиэфирформали (ПЭФ)

При получении ненасыщенных блок-сополиэфиров в качестве кислотных компонентов использованы дихлорангидриды изо - и терефталевой кислот в эквимольных количествах. блок-сополиэфиры получаются с количественным выходом и высокими вязкостными показателями (0,60-1,73 дл/г). Эти показатели вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и дихлорангидридами фталевых кислот в выбранных условиях. В таблицах 2-4 даны некоторые свойства блок-сополиэфиров.

Таблица 2

Свойства полиэфиркетонов

ПЭК	Тс, °С	Ттек, °С	ТГА, °С	σр, МПа	εр, %	КИ, %
2%	10%	50%
ОЭ-1Д + ОК-1Д ОЭ-10Д + ОК-10Д ОЭ-20Д + ОК-20Д ОЭ-1Ф + ОК-1Ф ОЭ-10Ф + ОК-10Ф ОЭ-20Ф + ОК-20Ф	200 182 175 237 219 211	240 222 210 277 254 247	367 376 388 394 399 410	430 464 512 425 447 466	560 567 583 570 582 596	72,5 78,7 82,9 87,5 89,4 89,6	14,5 11,2 8,1 10,4 9,7 7,1	30,5 33,0 35,5 30,0 32,5 35,0

Таблица 3

Свойства полиэфирсульфонов

ПЭС	Тс, °С	Ттек, °С	ТГА, °С	σр, МПа	εр, %	КИ, %
2%	10%	50%
ОЭ-1Д + ОС-1Д ОЭ-10Д + ОС-10Д ОЭ-20Д + ОС-20Д ОЭ-1Ф + ОС-1Ф ОЭ-10Ф + ОС-10Ф ОЭ-20Ф + ОС-20Ф	196 184 171 259 231 222	247 219 215 297 274 255	391 398 410 390 392 413	444 460 498 420 460 472	581 590 599 581 590 572	78,1 81,4 84,2 82,9 83,4 83,1	17,3 15,5 11,9 10,5 10,5 8,2	29,5 31,5 33,0 30,0 31,5 32,5

Таблица 4

Свойства полиэфирформалей

ПЭК	Тс, °С	Ттек, °С	ТГА, °С	σр, МПа	εр, %	КИ, %
2%	10%	50%
ОЭ-1Д + ОФ-1Д ОЭ-10Д + ОФ-10Д ОЭ-20Д + ОФ-20Д ОЭ-1Ф + ОФ-1Ф ОЭ-10Ф + ОФ-10Ф ОЭ-20Ф + ОФ-20Ф	155 139 127 171 164 140	202 187 169 224 210 195	355 367 370 360 369 386	410 443 451 415 410 439	517 521 530 520 529 537	70,5 71,4 70,2 66,7 67,0 67,0	15,3 18,8 21,6 11,9 13,4 17,0	29,0 29,5 31,0 28,0 29,0 31,5

Исследование термомеханических свойств полиэфиров показало, что для всех рядов блок-сополиэфиров повышение степени конденсации исходных олигомеров приводит к понижению значений Тс и Ттек. Невысокие значения Тс и Ттек объясняются содержанием в макроцепи большого количества гибких простых эфирных связей. А с ростом длины исходных олигомеров доля гибких эфирных связей возрастает, что и приводит к падению значения термомеханических характеристик.

Все синтезированные блок-сополиэфиры характеризуются высокими показателями разрывной прочности и относительного удлинения. Наиболее высокие показатели разрывной прочности характерны полиэфирам, содержащим в макроцепи остатков фенолфталеиновых олигокетонов и олигосульфонов. Для рядов полиэфиркетонов (ПЭК) и полиэфирсульфонов (ПЭС) с содержанием дихлорэтиленовых групп удлинение исходных олигомеров приводит к заметному повышению разрывной прочности, что, вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи для полиэфиров на основе более длинных олигокетонов и олигосульфонов. Это предположение косвенно подтверждается падением значения относительного удлинения образцов блок-сополиэфиров для этих рядов. Эти закономерности характерны для полиэфиров, содержащих как остатки диана, так и остатки фенолфталеина.

Из трех рядов ненасыщенных блок-сополиэфиров наименьшие показатели разрывной прочности проявляют полиэфирформали (ПЭФ) на основе олигоформалей (ОФ) и ненасыщенных олигоэфиров (ОЭ). Значения sр колеблются в пределах 66,7-71,4 МПа и для данного ряда удлинение исходных олигомеров существенно не влияет на данную характеристику, хотя при этом наблюдается заметное повышение относительного удлинения, а последнее можно объяснить вкладом высокоэластичных олигоформалей со степенями конденсации n=10 и 20.

Из табл. 2-4 видно, что полученные ненасыщенные блок-сополиэфиры обладают высокой термоокислительной стойкостью. Она, в первую очередь, связана с ароматической структурой полиэфиров рядов ПЭК и ПЭС. В отличие от этих рядов полиэфиры на основе олигоформалей (ПЭФ) из-за содержания в цепи алифатических звеньев проявляют более низкую термостойкость.

Термостойкость для всех блок-сополиэфиров проявляют тенденцию к росту с удлинением исходных олигомеров. Такое повышение термической устойчивости ненасыщенных блок-сополиэфиров объясняется, по-видимому, тем, что с ростом длины ОЭ, ОК и ОС в блок-сополиэфирах становится все меньше непрочных сложноэфирных связей и по своим свойствам более близкими к полисульфону и поликетону, а последние, как известно, обладают высокой термической устойчивостью.

На повышение термоокислительной устойчивости настоящих блок-сополиэфиров положительно влияет наличие в макроцепи дихлорэтиленовой группы с ненасыщенной связью. Последнее способствует образованию сшитых структур, а полиэфиры сетчатой структуры выгодно отличаются от тех же полиэфиров линейного строения. По этой причине у данных блок-сополиэфиров наблюдаются высокие температуры 10%-ной и 50%-ной потери массы. Повышению термостойкости полиэфиров с ростом длины исходных олигомеров способствует также насыщение макроцепи >С=ССl2 – группой.

С целью подтверждения процесса термического структурирования ненасыщенных блок-сополиэфиров по месту двойной связи была исследована кинетика структурирования на образцах при изменении времени структурирования при постоянной температуре 200°С и при изменении температуры от 200°С до 350°С при постоянной временной экспозиции 30 мин. В качестве объекта исследования был выбран полиэфир на основе ОЭ-20Д и ОК-20Д. Измерения проводились на ИК-Фурье-спектрометре в диапазоне см-1. Процесс структурирования контролировали по интенсивности полосы поглощения в области 980 см-1, соответствующей двойной связи в группе >С=ССl2. В качестве стандарта использовали полосу поглощения в области 900 см-1, относящуюся к двойной связи ароматического кольца.

На рис. 1 представлена зависимость относительной интенсивности поглощения I/I0 от времени термообработки блок-сополиэфира. Как видно из графика, при времени выдержки до четырех часов наблюдается резкое уменьшение I/I0, после чего кривая выходит на насыщение. Вероятно, это свидетельствует о раскрытии двойных связей и образовании блок-сополиэфира сетчатой структуры.

Рис. 1. Зависимость относительной интенсивности полос

поглощения группы >С=ССl2 от времени структурирования

(ОЭ-20Д + ОК-20Д)

Подобные же результаты получены и при исследовании зависимости относительной интенсивности поглощения от температуры термообработки того же образца (рис. 2). Максимальное структурирование происходит при 250°С в течение 30 минут.

В исследуемой температурной области, вероятно, с повышением температуры увеличивается интенсивность структурирования.

В пользу образования сетчатых структур после термообработки говорит и тот факт, что данные образцы перестают быть растворимыми в хлорированных органических растворителях. Кроме этого найденные значения термостойкости данного блок-сополиэфира сетчатой структуры также подтверждают процесс структурирования. Обработанные при 200°С в течение 8 часов и в течение 30 мин при 350°С показали значительно более высокие значения термоокислительной устойчивости. Так, 2%-ная потеря массы образцов соответствует 420-425°С, 10%-ная – 515-520°С, а 50%-ная °С.

Рис. 2. Зависимость относительной интенсивности полос поглощения группы >С=ССl2 от температуры структурирования

(ОЭ-20Д + ОК-20Д, время 30 мин)

Из результатов видно, что температура 2%-ной потери массы превышает тот же показатель для полиэфира линейного строения на 32-37°С, а 10%-ная и 50%-ная потери массы практически не отличаются, что еще раз подтверждает процесс структурирования блок-сополиэфиров при изучении термоокислительной деструкции. Термическое структурирование ненасыщенных полиэфиров также положительно влияет на Тс (повышает на 20-30°С) и разрывную прочность (повышает на 20-25%).

Для оценки огнестойкости полученных полимерных материалов был использован кислородный индекс (КИ).

Из полученных данных видно, что все полученные полиэфиры характеризуются высокими показателями кислородного индекса (28,0-35,5%). Синтезированные галогенсодержащие блок-сополиэфиры при контакте с пламенем обугливаются по поверхности. Причем образующийся слой угля, по-видимому, действует как барьер, замедляя выделение газообразных продуктов пиролиза. Как видно из таблиц 2-4, наибольшее значение КИ имеют полиэфиркетоны на основе олигокетонов и галогенсодержащих олигоэфиров со степенями конденсации n=20.

Полученные результаты показывают, что значение кислородного индекса растет с ростом длины олигоэфира, т. е. с увеличением содержания хлорсодержащего (ДДЕ) компонента. Блок-сополиэфиры на пламени горят, но не поддерживают горение. При горении они не образуют капель воспламенения, т. е. блок-сополиэфиры не являются вторичными источниками воспламенения.

Характеристики горючести и воспламеняемости полимерных материалов тесным образом связаны с наличием в макроцепи галогенов и галогенсодержащих группировок. В данном случае такой группировкой является >С=ССl2-группа и увеличение ее процентного содержания в блок-сополиэфирах способствует повышению величины кислородного индекса.

III. Синтез и свойства блок-сополиэфирформалей

С учетом всего изложенного выше в настоящей работе синтезированы еще два ряда блок-сополиэфирформалей на основе различных олигоформалей: поликетонформали(ПКФ) и полисульфонформали(ПСФ). Методом акцепторно-каталитической поликонденсации в дихлорэтане с использованием триэтиламина в качестве акцептора-катализатора на основе олигокетонов, олигосульфонов и олигоформалей получены блок-сополиэфирформали по следующим схемам:

Поликетонформали (ПКФ)

Полисульфонформали (ПСФ)

Образование и состав данных блок-сополиэфирформалей подтверждено элементным анализом, ИК-спектроскопией и турбидиметрическим титрованием. Кроме того, высокие значения выхода и приведенной вязкости синтезированных блок-сополиэфирформалей свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации в выбранных условиях. На ИК- спектрах имеются полосы поглощения сложноэфирной группы (1735, 1750 см-1), простой эфирной связи (1135 см-1), алифатически-ароматически простой связи (3050, 1580, 1500 и ниже 1240 см-1 ) и отсутствуют полосы поглощения гидроксильных групп ( см-1 ).

Блок-сополиэфирформали на основе различных олигокетонов и олигосульфонов получены с выходом 95,0-97,5% и приведенной вязкостью в пределах 0,66-1,41дл/г.

Блок-сополиэфирформали хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях. Методом полива из раствора они образуют прозрачные и гибкие пленки.

Результаты турбидиметрического титрования показали, что получены блок-сополимеры, а не смесь полимеров (рис. 3). С увеличением длины исходных олигомеров пороги коагуляции на дифференцированных кривых ММР смещаются в сторону больших объемов осадителя, т. е. растворимость полиэфиров улучшается.

Некоторые свойства синтезированных поликетонформалей и полисульфонформалей приведены в таблицах 5 и 6.

Рис. 3. Дифференциальные кривые турбидиметрического

титрования поликетонформалей:

ОФ-1Ф+ОК-1Ф (■); ОФ-10Ф+ОК-10Ф (∆) и ОФ-20Ф+ОК-20Ф (♦)

Таблица 5

Свойства поликетонформалей

Олигоэфиры	Тс, °С	Ттек, °С	σр, МПа	εр, %	Термостойкость, °С
2%	10%	50%
ОФ-1Д	ОК-1Д	140	195	72,2	13,3	350	396	420
ОФ-10Д	ОК-10Д	127	171	71,4	14,7	364	408	422
ОФ-20Д	ОК-20Д	120	170	73,0	16,9	384	433	490
ОФ-1Ф	ОК-1Ф	167	218	70,1	12,1	360	410	427
ОФ-10Ф	ОК-10Ф	155	210	68,6	12,4	377	421	442
ОФ-10Ф	ОК-20Ф	151	210	69,8	15,8	383	430	479

Таблица 6