Ароматические олигоэфиры и блок–сополимеры на основе 1,1–дихлор–2,2–ди(n–хлорфенил)этилена (стр. 1 )

На правах рукописи

Хараева Рузана Алексеевна

ароматические олигоэфиры и блок–сополимеры

на основе 1,1–дихлор–2,2–ди(n–хлорфенил)этилена

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нальчик-2009

Работа выполнена на кафедрах «Химическая экология» и

«Органическая химия» ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский

государственный университет им. »

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент Вологиров Арсиян Канеевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. , г. Москва

Защита состоится «11» июня 2009 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. КБР, 73, КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им.

Автореферат разослан « 7 » мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы[1]. Ароматические полиэфиры занимают важное место среди различных классов полимеров. Благодаря комплексу свойств они находят широкое применение в различных областях техники для производства изделий с высокими термическими, механическими и электрическими свойствами. В связи с эксплуатацией полимерных материалов в жестких условиях, актуальной задачей является создание тепло, термо - и огнестойких полимерных материалов конструкционного и пленочного назначения.

Решение этой проблемы можно осуществлять двумя путями: созданием новых или модификацией существующих полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. В зависимости от конкретно решаемой задачи оба направления являются эффективными.

Создание полиэфиров блочного строения, сочетающих в себе эксплуатационные характеристики некоторых различных классов полиэфиров, остается также актуальной задачей. В этой связи представляют интересы ненасыщенные галогенсодержащие полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны, полиэфирформали и др., способные к термоотверждению, с повышенной огнестойкостью и механической прочностью. Последние могут быть получены акцепторно-каталитической поликонденсацией с использованием дигидроксилсодержащих олигоэфиров различного строения и состава.

Немаловажной проблемой также является стабилизация и пластификация некоторых полимеров, выпускаемых в промышленных масштабах. Здесь представляет интерес использование некоторых олигомеров в качестве модификатора и пластификатора для указанных полимеров.

Цель работы. В связи с вышеперечисленными проблемами целью настоящей работы является синтез новых дихлорэтиленсодержащих олигоэфиров, олигоформалей, олигокетонов и олигосульфонов и создание на их основе блок-сополимеров, обладающих высокими показателями тепло-, термо - и огнестойкости, деформационно-прочностных характеристик, а также модификация полиэтилена высокой плотности некоторыми синтезированными олигоэфирами.

Научная новизна. Впервые получены новые дигидроксилсодержащие олигоэфиры на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилена и олигоформали различного состава и строения. На их основе и в сочетании с различными олигокетонами и олигосульфонами получены блок-сополимеры с повышенными термическими и механическими характеристиками и исследованы их свойства. Некоторые из олигомеров использованы в качестве модификатора ПЭВП. В объеме настоящей работы получено более 50 новых олигоэфиров и блок-сополиэфиров.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований получены новые высокоактивные дигидроксилсодержащие олигоэфиры и изучены оптимальные условия их синтеза. Синтезированные на их основе блок-сополимеры отличаются повышенными прочностными характеристиками и высокой устойчивостью к термоокислению и горению. Высокие термомеханические показатели полиэфиров позволяют расширить температурный интервал эксплуатации изделий из данных материалов.

Следует отметить, что получение рассматриваемых в диссертации олигомеров и полимеров опирается на доступное отечественное сырье. Так, дигалогениды 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилен, содержащий дихлорэтиленовую группу в молекулах и 4,4′-дихлордифенилкетон могут быть легко получены из ДДТ, причем запасы последнего велики и не находят практического применения.

Исследования кинетики термоотверждения некоторых блок-сополиэфиров показало мягкие условия получения пространственно-структурированных полиэфиров и высокие эксплуатационные характеристики последних. Показано, что небольшие добавки некоторых олигоэфиров к полиэтилену высокой плотности положительно влияет на некоторые свойства ПЭВП.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на III и IV Международных конф. молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2002, 2003 гг.; V Международной конф. «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2003г.; Международной науч. конф. «Молодежь и химия», Красноярск, 2004г.; Всероссийск. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2004» и «Перспектива-2009», Нальчик, 2004, 2009гг; 11 Международной конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005г.; II, III, IV Всероссийск. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2005, 2007, 2008гг.; VII Всероссийск. научно-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2005г.; XVI Всероссийск. молодежной науч. конф., Екатеринбург, 2006г.; Международной конф. по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006г.; I форуме молодых ученых юга России, I и II Всероссийск. конф. молодых ученых «Наука и устойчивое развитие», Нальчик, 2007, 2008гг.; I Всероссийск. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых» Инновационные технологии ХХI века в управлении, информатике и образовании», Нальчик, 2008г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 печатных работ, из них 7 статей (из которых 2-в журналах, рекомендованных ВАК), 16 материалов конференций, тезисы 2 научных докладов, получен 1 патент, 1 положительное решение о выдаче патента и подано 6 заявок.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав, посвященных обсуждению результатов, экспериментальной части, выводов, цитируемой литературы (291 ссылка). Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 30 рисунков и 23 таблицы.

I. Синтез, строение и свойства олигомеров

С целью получения блок-сополиэфиров с высокой молекулярной массой, повышенной тепло-, термо - и огнестойкостью, высокими физико-механическими характеристиками синтезированы олигоэфиры с дихлорэтиленовой группой, олигоформали, олигокетоны и олигосульфоны различного строения и степени конденсации.

Синтез олигоэфиров проводили высокотемпературной поликонденсацией в среде апротонного диполярного растворителя-диметилсульфоксида(ДМСО) в атмосфере инертного газа. В качестве азеотропообразователя использовали толуол, щелочи - NaOH.

Учитывая общие закономерности синтеза олигоэфиров и найденные условия для каждой пары бисфенола и дигалогенида, синтезированы олигомеры на основе 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4′‑дихлордифенилкетона (ОК-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4′‑дихлордифенилкетона (ОК-Ф); 4,4'-диоксидифенилпропана и 4,4′‑дихлордифенилсульфона (ОС-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4′-дихлордифенилсульфона (ОС-Ф); 4,4'-диоксидифенилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилена (ОЭ-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида 1,1-дихлор-2,2-ди(n-хлорфенил)этилена (ОЭ-Ф); 4,4'‑диоксидифенилпропана и метиленхлорида (ОФ-Д); 3,3‑ди(4‑оксифенил)фталида и метиленхлорида (ОФ-Ф).

В общем случае синтез указанных олигомеров можно представить следующим образом. На первой стадии из соответствующего бисфенола и NaOH в соотношении 2 моля щелочи на 1 моль бисфенола получали динатриевую соль. Далее методом высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя - диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере инертного газа (азота) проводится реакция между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом:

где n=1,10,20

Таблица 1

Свойства олигоэфиров

Олигомер	n	Выход, %	Тразм., °С	Расчетная ММ	Содержание ОН-групп, %
Вычислено	Найдено
ОЭ-1Д	1	96	94-95	701,69	4,85	4,84
ОЭ-10Д	10	95	114-117	4962,27	0,69	0,68
ОЭ-20Д	20	95	120-125	9696,24	0,35	0,34
ОЭ-1Ф	1	97	175-179	869,67	3,91	3,89
ОЭ-10Ф	10	97	221-225	5940,57	0,57	0,60
ОЭ-20Ф	20	96	247-252	11574,91	0,29	0,30
ОФ-1Д	1	99	44-46	468,59	7,26	7,20
ОФ-10Д	10	98	54-57	2631,30	1,29	1,30
ОФ-20Д	20	98	140-145	5034,31	0,68	0,68
ОФ-1Ф	1	99	48-51	648,67	5,24	5,29
ОФ-10Ф	10	98	103-106	3621,71	0,94	0,94
ОФ-20Ф	20	98	155-160	6925,09	0,49	0,50
ОК-1Д	1	98	127-129	634,70	5,36	5,30
ОК-10Д	10	99	160-164	4293,18	0,79	0,77
ОК-20Д	20	97	168-173	8358,49	0,41	0,40
ОК-1Ф	1	98	195-197	814,80	4,17	4,20
ОК-10Ф	10	95	235-239	5283,86	0,64	0,65
ОК-20Ф	20	97	253-257	10248,88	0,33	0,31
ОС-1Д	1	98,0	85-88	670,90	5,07	5,11
ОС-10Д	10	97,0	177-180	4653,80	0,73	0,78
ОС-20Д	20	98,0	186-189	9078,15	0,38	0,36
ОС-1Ф	1	97,5	202-205	850,96	4,00	4,05
ОС-10Ф	10	98,0	260-264	5644,14	0,60	0,63
ОС-20Ф	20	98,5	290-396	10969,99	0,31	0,29

Используя различные соотношения последних получены олигомеры различной степени конденсации. В таблице 1 даны некоторые свойства всех четырех рядов олигоэфиров.