Ароматические олигоэфиры и блок–сополимеры на основе 1,1–дихлор–2,2–ди(n–хлорфенил)этилена (стр. 3 )

Свойства полисульфонформалей

Олигоэфиры	Тс, °С	Ттек, °С	σр, МПа	εр, %	Термостойкость, °С
2%	10%	50%
ОФ-1Д	ОС-1Д	147	210	70,4	17,7	369	411	427
ОФ-10Д	ОС-10Д	134	202	69,1	20,2	381	433	446
ОФ-20Д	ОС-20Д	129	190	71,8	23,3	384	447	489
ОФ-1Ф	ОС-1Ф	169	234	69,5	17,1	382	407	431
ОФ-10Ф	ОС-10Ф	153	217	70,7	19,6	391	420	455
ОФ-20Ф	ОС-20Ф	150	212	70,2	21,9	398	438	493

Данные блок-сополиэфирформали, как и блок-сополиэфирформали с дихлорэтиленовой группой, характеризуются невысокими показателями термомеханических свойств. При всем этом значения Тс данных полимеров на 20-70°С выше, чем у полиформаля на основе 4,4′-диоксидифенилпропана. Низкие значения температур текучести ПКФ и ПСФ позволят их перерабатытать широко распространенными методами.

Показано, что рост длины исходных олигомеров приводит к заметному понижению Тс и Ттек, что, вероятно, связано с уменьшением доли жесткоцепных арилатных остатков и увеличением доли гибких алифатических звеньев в макроцепи.

Как и следовало ожидать, термомеханические характеристики ПКФ и ПСФ на основе 3,3-ди(4-оксифенил)фталидных олигомеров выше, чем те же полиэфиры на основе 4,4′-диоксифенилпропановых олигомеров.

Исследования деформационно-прочностных характеристик данных блок-сополиэфиров показало, что все они обладают достаточно высокими показателями разрывной прочности и относительного удлинения. При этом рост длин исходных олигомеров существенно не влияет на разрывную прочность. Это можно объяснить тем, что удлинение исходных олигокетонов и олигосульфонов максимально приближает блок-сополиэфиров по структуре к достаточно прочным и жестким поликетонам и полисульфонам. С другой стороны удлинение исходных олигоформалей приближает структуру полиэфиров к достаточно пластичным полиформалям. Вероятно, взаимопогашение влияния этих факторов примерно выравнивает полученные блок-сополиэфиры по разрывной прочности. Однако наличие в структуре макроцепи алифатических фрагментов сильно отражается на относительное удлинение и с увеличением степени конденсации исходных олигоформалей значение e растет как у поликетонформалей, так и у полисульфонформалей. Такая же закономерность наблюдалась и у полиэфирформалей, содержащих дихлорэтиленовую группу.

Начало термоокислительных деструкций блок-сополиэфирформалей соответствует достаточно высоким температурным показателям, но интенсивная деструкция наступает уже через ~50-100°С. Причиной тому, вероятно, является наличие в структуре полиэфиров термически неустойчивых остатков алифатических и сложноэфирных групп. Некоторые повышения термостойкости в рядах ПКФ и ПСФ объясняется резким уменьшением сложноэфирных связей с ростом длины исходных олигомеров. Вероятно, вклад сложноэфирных связей преобладает над вкладом алифатических групп при проявлении термостойкости данными блок-сополиэфирформалями.

IV. Модификация ПЭВП ароматическими олигоформалями

Синтезированные в настоящей работе олигоформали на основе диана и хлористого метилена со степенью поликонденсации 1 и 10 – ОФ-1Д и ОФ-10Д – исследованы в качестве модификатора полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) при их содержании 0,1 % по массе. Изучены зависимости важнейших физико-механических свойств, измеренных в условиях высокоскоростных испытаний на изгиб (по Шарпи) от состава и кратности экструдирования n (n = 1-5). Термостабильность полимера и композиций охарактеризованы на основе ИКС-анализа и исследования молекулярно-массовых характеристик. Также в этом ключе исследованы плотность, степень кристалличности и показатель текучести расплава.

У исходного ПЭВП зависимость Ар(n) выражается в некотором росте в интервале n = 3-5. Ход этой зависимости и ее сравнение с характером изменения εр – деформации до разрушения – позволяют предположить определяющее влияние пластической деформации на величину энергии разрушения и ударной вязкости образцов ПЭВП.

Силовая характеристика прочности – напряжение разрушения σр – обнаруживает экстремальную зависимость от n – некоторое повышение при n = 3 и дальнейшее уменьшение: при n = 5 практически в 2 раза. Модуль упругости Е – характеристика жесткости – обнаруживает стабильность, то есть очень слабую зависимость от n.

Рис. 4. Зависимость ударной вязкости Ap (1), модуля упругости Е (2), напряжения sр (3) и деформации εр (4) разрушения от кратности

экструдирования образцов ПЭВП+0,1 % ОФ-10Д

Композиции, содержащие ОФ-1Д, и, с небольшим отличием, ОФ-10Д обнаруживают, в отличие от исходного полимера, более высокие и, что очень важно, более стабильные значения по отношению к кратности переработки значения Ap. Также стабилен модуль упругости (практически на уровне исходного полимера – на рис. 4 в качестве примера использована композиция, содержащая ОФ-10Д). Следует отметить более высокие по сравнению с исходным полимером значения σр композиций. Сравнение образцов ПЭВП и композиций ПЭВП + олигомер подтвердило предположение о решающем влиянии пластичности на ударную вязкость полимера.

Очевидно, причина этого – небольшое различие изучаемых олигомеров в качественных и количественных характеристиках структуры и свойств. Таким образом, можно рекомендовать оба этих олигомера в качестве модификатора и стабилизатора исходного ПЭВП. Отметим, что более эффективен последний вариант модификации. В этом случае представляют интерес структурные механизмы взаимодействия полимерной матрицы и вводимых олигомеров (например, эффекты пластификации).

Описанные выше деформационно-прочностные характеристики ПЭВП и его композиций с олигомерами при ударе сравнивались со степенью дефектности структуры, в качестве критерия которой выбрано содержание различных молекулярных группировок: А – СО; B – (RR¢C=CH2)/1000C; C – (RCH=CH2)/1000C; D – (RCH=CHR¢)/1000 C; E – (SC=C)/1000C, CH3/1000C. Обнаружено, что высокие фоновые значения (более 0,2 %) наблюдаются для всех образцов в отношении B, D, Е. Что касается влияния олигомерных добавок, то некоторое уменьшение концентрации наблюдается для B, у группировок Е, D и С их концентрации становятся одинаковыми для двух композиций, содержащих олигомеры, и это позволяет сохранить в общем стабильным уровень важнейших деформационно-прочностных характеристик.

Описанное выше поведение полимера и композиций сравнивали с соответствующими изменениями молекулярно-массовых характеристик: средневесовой (Мw) и среднечисловой (Mn) молекулярной массы, а также ММР. Оказалось, что при несущественном изменении Мn, значения Мw уже при n = 1 уменьшаются на 25% для образца, содержащего 0,1% ОФ-10Д, при n = 3 Мw выходит практически на этот уровень и остаются стабильными для всех образцов в интервале n = 3-5. Уменьшение ММ относится к уменьшению доли высокомолекулярной фракции (деструкции под влиянием различных факторов макромолекулярных цепей именно в этой области ММ) и более равномерному ММР. Рассмотрение в совокупности этих фактов показывает, что и в этом случае подтверждается в общем стабилизирующее влияние указанных олигомерных добавок на структуру полимерной матрицы.

В поисках закономерностей в деформационном поведении и их взаимосвязей со структурой полимерного материала с учетом этих особенностей были исследованы технологический показатель – ПТР, имеющий сам по себе отдельный практический интерес, а также плотность и степень кристалличности. Влияние олигомерных добавок на ПТР можно считать положительным и в смысле улучшения абсолютных показателей (в 2-6 раз), и в смысле их стабильности по отношению к многократной переработке при n = 3-5. Хотя не удалось напрямую однозначно связать поведение ПТР с ударной вязкостью и прочностными характеристиками, сравнение плотности, кристалличности, ММР позволило на основе полученных корреляций этих параметров и их зависимости от n предположить наличие двух механизмов пластификации – внутриструктурной и межструктурной. Реализация первой относится в большей степени к образцам, содержащим ОФ-1Д в силу меньшей длины цепи олигомера, второй – ОФ-10Д.

ВЫВОДЫ

1. С помощью различных химических реакций получены новые ненасыщенные олигоэфиры и олигоформали и на их основе блок-сополиэфиры: полиэфиркетоны, полиэфирсульфоны и полиэфирформали. В объеме настоящей работы впервые синтезировано более 50 новых олигомеров и полимеров.

2. Установлены состав, строение и реакционная способность олигомеров, а также изучены физико-химические и эксплуатационные свойства блок-сополиэфиров.

3. Полученные блок-сополиэфиры обладают способностью к пленкообразованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Установлена корреляция между составом, строением и физико-химическими свойствами блок-сополиэфиров.

4. Разработанные новые блок-сополиэфиры обладают высокой термостойкостью. В атмосфере воздуха они проявляют 2%-ную потерю массы при температурах выше 413°С и значительно превосходят широко используемые термостойкие конструкционные и пленочные термопластичные материалы. Показано, что термическим структурированием полиэфиров, содержащих >С=ССl2-группу, можно повысить термостойкость улучшить ряд других свойств.

5. Введение дихлорэтиленовой группы и остатков хлорбензофенона в полиэфиры в целом положительно сказываются на комплекс исследуемых свойств. Эффект повышения некоторых характеристик дополнительно также связан с процессами структурирования полимеров по двойной связи в дихлорэтиленовой группе. Исследована зависимость структурирования полиэфиров от температуры и времени.

6. Изучено влияние олигоэфиров различной степени конденсации в качестве модификатора для полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Показано, что добавки олигоформалей в количестве 0,1%масс. положительно влияют на физико-механические свойства ПЭВП, а также улучшает его перерабатываемость.

7. Комплекс физико-химических свойств разработанных блок-сополиэфиров позволяет предложить их в качестве тепло - и термостойких конструкционных и пленочных материалов. Относительная доступность исходного сырья позволяет отнести настоящие блок-сополиэфиры к промышленно-перспективным полимерным материалам.

Основное содержание работы изложено

в следующих публикациях:

1. , , Казанчева полиэфиры с повышенной огнестойкостью. V Междунар. конф. «Полимерные материалы пониженной горючести»: тез. докл. - Волгоград, 2003. - С.64-65.

2. , , Хараева хлораля и ДДТ. Реальность и перспектива. //Матер. Междунар. науч. конф. «Молодежь и химия» Российские химические Дни «ХиД-2004». - Красноярск, 2004. - С.380-382.

3. , Казанчева и некоторые свойства простых полиэфиров на основе различных дигалоидпроизводных. //Матер. Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2004». - Нальчик, 2004. - Т.3. - С.187-188.

4. , , Шустов полиэфиры на основе алкилированных бисфенолов. //Матер. 11-й Междунар. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». – Казань, 2005. - С.46.

5. , , Хараева полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны как перспективные термостойкие конструкционные материалы. //Матер. II Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2005. - С. 68-72.

6. , Ашибокова и некоторые свойства сополиэфиркетонов. //Сборник научн. трудов молодых ученых. -Нальчик, 2005. - С.138-141.

7. , , Хараева полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения. //Матер. II Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2005. - С.44-47.

8. , , Шустов полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов и сополимеров на их основе. //VII Всерос. научно-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Сборник статей. -Пенза, 2005. - С.111-114.

9. , , Шустов химической стойкости жирноароматических сополиэфиров на основе алкилированных бисфенолов. // Матер. II Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2005. - С.228-232.

10.  , , Шустов сополиэфиров и блок-сополиэфиров на основе олигодиолов и дихлорангидридов фталевых кислот. //Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. ХVI Рос. молодежной научн. конф., посвященной 85-летию со дня рождения проф. . - Екатеринбург, 2006. - С. 249-250.

11.  , , Хараева и свойства ароматических олигоэфиров. //Матер. Междунар. конф. по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». - Санкт-Петербург, 2006. - С.793-794.

12.  Kharaeva R. A., Ashibokova O. R., Shustov G. B., Kharaev A. M., Chaika A. A. Syntesis, properties and application poliethersulhons. /Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Nova Science Publishers. Inc. - New York, 2006. - P.115-120.

13.  , , Шустов , свойства и применение полиэфирсульфонов и полиэфиркетонов. // Матер. III Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2007. - С.190-192.

14.  , , Хараева ароматические блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2ди(n-оксифенил)этилена. //Матер. III Всерос. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2007. - С.17-21.

15.  , , Шустов и сополиэфиры на основе реакционноспособных олигомеров. //Матер. I форума молодых ученых юга России и I Всерос. конф. молодых ученых «Наука и устойчивое развитие». - Нальчик, 2007. - С.190-191.

16.  Патент № 000 (РФ), С 07 С 43/02, С 07 С 43/29, С 07 С 43/275, С 07 С 43/285, С08 G 65/40. , , Истепанов олигоэфиркетоны для поликонденсации.

17.  , , Хараева и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. //Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки, 2007. -№3. - С.50-53.

18.  , , Шустов олигомеров для получения блок-сополимеров с электроизоляционными и другими свойствами. //Матер. I Всерос. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых«Инновационные технологии ХХI века в управлении, информатике и образовании». - Нальчик, 2008. - С.148-150.

19.  Bazheva R. Ch., Barokova E. B., Kharaev A. M., Kharaeva R. A. Fireproof Aromatic Block Copolymer Resin on the Basis of 1,1-Dichlor-2,2-di(n-oxyphenyl)Ethylene. //Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. (Chapter 19). N. Y., 2008. - Р. 219-222.

20.  , , Хараева на основе 1,1-дихлор-2,2ди(n-оксифенил)этилена и реакции 4,4′-дихлордифенилсульфона высокотемпературной поликонденсацией. //Матер. IV Междунар. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик, 2008. - С.44-47.

21.  Хараева Е. Б., , Шустов , синтез и применение диблоксополимеров. //Сборник статей II Всерос. науч. конф. «Наука и устойчивое развитие». - Нальчик, 2008. - С. 196-202.

22.  , , Хараева ароматические сополиэфиры. //Пластические массы. - М., 2008. -№12. - С.17-20.

23.  , , Истепанова ароматические полиэфиры блочного строения. //Перспектива-2009: Матер. междунар. научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Т.7. - Нальчик, 2009. - C.106-109.

24.  Положительное решение о выдаче патента по заявке от 3.12.2007. , , Хараева олигоэфиры и способ их получения.

[1] В постановке задачи и обсуждении результатов принимала участие к. х.н., доцент