Квантовые эффекты, ответственные за кристаллизацию и затвердевание (стр. 2 )

Рис 1. Спекание микрокристалликов и затекание поры при Т~0K

Рис 2. Вязкое, «жидкостное» растяжение стержня в традиционной модели и хрупкое разрушение при введении «вымороженных» атомов, Т~0К

Определяли спектры колебаний атомарных систем и выявляли “мягкие моды” свидетельствующие о пониженной (или отрицательной) стабиль­ности структуры к определенным перегруппировкам атомов. Моделиро­вали элементарные акты процессов. Использовали наиболее надежные потенциалы — кулоновское взаимодействие чисто ионной связи, потенциал Леннард-Джонса для аргона, и др. Как обычно, убеждались в том, что результаты существенно не изменяются при варьировании числа частиц, величины шага счета, граничных условий, или при некотором варьирова­нии параметров потенциала. Систематизированные таблицы результатов приведены в первичных публикациях, а затем в монографии [1].

Мо­лекулярный механизм процесса наиболее ясно виден в плоской систе­ме и при небольшом числе атомов; таковы системы, показанные на рис. 1,2. В объемных системах при большем числе частиц процессы протекают качественно так же.

Основной вывод сводится к тому, что все компьютерные определения и в области твердого состояния дают отсутствие прочности, жесткости структуры и “жидкостные” значения кинетических коэффициентов, например, вязкость h в пределах (10-4 – 101) Па∙с, коэффициенты диффузии - примерно 1см2/с, ионную электропроводность – не меньше 10-3 ом -1см -1, характерное время всех изучаемых атомарных процессов - не больше 10-9 с. Эти значения очень сильно, на 5-20 порядков величины и более отличаются от реальных кине-тических свойств твердых тел, так что нет никакой возможности принять получаемые “жидкостные” значения за “твердотельные”. Получаемые при моделировании наибольшие значения характерного времени вязкого течения, релаксации напряжений, диффузии и др. соответствуют такой консистенции вещества, которую в вискозиметрии называют консистенцией глицерина или подсолнечного масла. Как и другие авторы, мы также ни в одном компьютерном эксперименте вплоть до абсолютного нуля не получили “затвердевание” или “загустевание” жидкости больше, чем до консистенции подсолнечного масла.

Показательны результаты моделирования при предельном охлаждении системы, в пределе Т~0. Здесь вообще не идут реальные активационные процессы, экспоненциальный множитель exp (-E/RT) в формулах для ско­рости каждого процесса стремится к нулю. Однако в в «модели стекла», в неупорядоченной структуре быстро протекало упорядочение («кристалли­зация») например, за 10–10 с. Подвижность частиц и коэффициенты диффузии D, текучести 1/h почти не уменьшались или даже возрастали при охлаждении, а упорядочение протекало быстрее из-за того, что при Т~0 машинное вре­мя почти не тратится на обсчет тепловых колебаний частиц. При релакса­ционной процедуре тепловые колебания полностью исчезают, и остаются лишь направленные смещения частиц, соответ­ствующие упорядочению. Перестройки структуры при Т ~ 0 свиде­тель-ствуют о почти нулевой энергии ак­тивации Е ~ 0 такого процесса. Молекуляр­ный механизм процесса ясно виден в плоских системах с небольшим чис­лом частиц. На рис 1,2 представлены результаты моделирования затекания поры, растяжения стержня и спекания микрокристалликов.

Спекание примеча­тельно тем, что очень быстрое, почти мгновенное протекание этого про­цесса в модели вполне очевидно и без компьютерного моделирования. Если два образца твердого тела прижимаются друг к другу прессом, то атомы на двух спекаемых поверхностях принудительно сближаются внешним давлением. Вполне очевидно и без моделирования, что они мгновенно вступят во взаимодействие (дисперсионное, ионное, металли­ческое, и др.), а образование химических связей через границу и есть спекание, согласно современным представлениям. Естественно, что все компьютерные эксперименты дают такое практически мгновенное спека­ние, например, за 10-10 с. Но в действительности при невысоких темпера­турах сжатие двух образцов твердого тела отнюдь не приводит к их спека­нию, даже если усилие сжатия достигает величины предела прочности ма­териала, и многие или даже все неровности поверхностей должны быть смяты, а «транспортное» или диффузионное сопротивление процесса незначительно. Реальное спекание даже и в отсутствие «транспортных» затруднений, в отсутствие поверхностных пленок и адсорбционных слоев, протекает трудно, медленно, и продолжается, например, несколько часов в обычных технологических процессах порошковой металлургии железа при температурах порядка 1000 0С. При понижении температуры время реального спекания быстро растет; оно сопровождается преодолением высоких энергетических барьеров, например, Е = 30∙RТm. В процессах спекания - слеживания минералов в земной коре этот процесс может занимать целые геологические эпохи (например, миллион лет). Противоречие модели и действительности здесь вполне очевидно. Когда мы пытались моделировать трение двух кристалликов [1], то вместо трения в модели также получалось практически мгновенное спекание (слияние) образцов и затем вязкое жидкостное течение объединившейся массы.

Не получается также моделирование процесса, обратного спеканию - хрупкого разрушения, даже при T = 0.01TТm или Т~0. Как у нас, так и у дру­гих авторов при растяжении «стержня» вместо образования хрупкой тре­щины и распадения образца на две половины получается лишь тече­ние, подобное растяжению струи жидкости. Так как в традиционной моде­ли нет жесткости атомарной структуры, то «кристаллический стержень» в модели течет как струя жидкости. Нет энергетических барье­ров, препятствующих перегруппировкам атомов (Е~0), структура текуча (рис. 6а). Если же ввести в программу моделирования «вымораживание» ато­марных степеней свободы, структура приобретает жесткость, и получае­тся более реальный процесс, подобный хрупкому разрушению, распрос­транению трещины (рис. 6б).

4. Данные других авторов.

Никто не получил в модели затвердевания большего, чем до консистенции подсолнечного масла

Из дискуссии

Уже в ранних работах М. Танака и соавторов [4,5] получены «жид­костные» значения коэффициентов самодиффузии и вязкости для кристал­лического рубидия около абсолютного нуля (5К) и около точки плавле­ния. В последнем случае (h = 0.5∙10-3 Па∙с.) кристаллический рубидий оказался… более жидким, чем вода! В [6] получены жидкостные зна­чения коэффициентов самодиффузии при моделировании твердого стеклообразного (или аморфного) алюминия. В работе Шу и Рамана [7] около абсолютного нуля кристаллизация прошла в модели за 10-10 с, тогда как время реальной кристаллизации при этих температурах составляет, например, час. Столь же быстрые процессы упорядочения (“кристалли­зации”) в модели обобщены в обзорах [9-10]. Их время обычно не превышает величины 10-9 с, соответствующей обычному компьютерному эксперименту.

В детальном обзоре [11] по коэффициентам диффузии D также констатируется «завышение» значений коэффициентов D в моде­ли. Прямые определения коэффициентов диффузии D в моделях твердых стекол дают значения D не менее 10-8 см2/с, [11, стр. 365]; отметим, что это значение и соответствует примерно консистенции подсолнечного масла, то есть результат практически совпадает с предыдущими выводами. В мо­дели коэффициенты диффузии D даже при многократном понижении тем­пературы (например, от T = 1.5Tm до 0.1Tm) уменьшаются лишь на 1-2 порядка величины, от значений D = 10-5 см2/с, характерных для перегре­той простой жидкости, до () см2/с. Но реальные значения D часто понижаются на 13 порядков, до 10-18 см2/с уже при охлаждении примерно до температуры стеклования Tg, а затем выходят за пределы возможностей измерения. Компьютерные определения D дают для KCl D = 10-6 см2/с при T = 0.4Tm. В случае для Леннард - Джонсовских (дисперсионных) взаи­модействий, соответствующих благородным газам, даже при T = 0.1Tm в модели получается D > 10-7 см2/с [11, стр. 365], и др.

Следует отметить, что некоторые исследователи в смягченных выра­жениях отмечали, в сущности, те же факты, в частности, “пониженную устойчивость” таких стекол, то есть их склонность к кристаллизации, а также “завышение” коэффициентов диффузии D > 10-8 вместо 10-18 см2/с (например, [11, стр. 365]).

К настоящему времени выполнено огромное количество компьютер­ных экспериментов. Но моделирование соответствуют времени жизни си­стемы не больше 10-9 с, поэтому в модели невозможно получить процесс с характерным временем больше 10-9 с. Такому характерному времени про­цессов вязкого течения, релаксации напряжений, диффузии и др. соответ­ствует вещество с вязкостью глицерина или подсолнечного масла. Очевид­но, никто не получил в модели «затвердевание» большее, чем до конси­стенции подсолнечного масла.

В ряде работ признаком затвердевания в модели считали тот факт, что в модели диффузионное смещение выходило на горизонталь и не изменя­лось до конца счета; перегруппировки атомов приостанавливались на это время. Формальной обработкой такого участка можно получить нулевой (D=0) или даже отрицательный (D<0) коэффициент диффузии. Практиче­ски такая остановка перегруппировок означает лишь, что характерное вре­мя процесса больше времени жизни системы, больше 10-10 с, что соответ­ствует отмеченной консистенции подсолнечного масла. К тому же в ряде случаев после такой остановки перегруппировки возобновлялись, диффу­зионное смещение начинало снова расти, если не прекращали счет.

Отметим, что часто при моделировании внимание концентрируется на использовании новых и эффективных компьютерных технологий, а физи­ческий смысл полученных результатов отступает на второй план.

5. История вопроса

Что не моделируем — стекло, вязкую жидкость, кри­сталл — все равно получается плотный газ

Из дискуссии

Согласно Ньютону, в твердом теле «частицы неподвижны» потому, что они плотно сжаты. Подобные высказывания можно встретить и у древних атомистов. Примерно так же отвечают на этот вопрос и современные исследователи. Так, согласно , «кристалл подобен толпе, плотно сжатой в закрытом помещении; после выхода нескольких человек появляется простор для движения, и мы получаем мо­дель жидкости» [12]. Кристалл изображается в виде системы жестких со­прикасающихся шаров.

Этот подход дал ряд хороших результатов. В 19-м веке на таком подходе была построена совершенная теория газов (Больцман, Максвелл и др.). Основная характеристика атома или мо­лекулы в этой теории — размер, диаметр D. Коэффициенты вязкости, диф­фузии, теплопроводности газов определяются соотношением собственно­го объема атомов V0 и полного объема системы V. Затем исследователи школы Ван-дер-Ваальса распространили эту теорию на плотные газы, у которых объем атомов V0 составляет уже значительную часть полного объема V. Когда был добавлен еще учет межатомного притяжения, теория описала и перегретые жидкости около критической температуры Ткр, а также несколько ниже Ткр. При этом в исходном уравнении Ван-дер-Ва­альса

(P-a/V)(V-V0)=RT

межатомное притяжение дает лишь поправку a/V к давлению Р; притяжение частиц эквивалентно внешнему давлению, а структура и кинетические свойства, как и в газах, определяются отталки­ванием жестких сердцевин атомов, соотношением V и V0, плотностью упаковки атомов в си­стеме.

Обычно предполагается, что такой же подход будет применим и в области более низких температур, к жидклсти с повышенной вязкостью, а также к затвердеванию и к кинетическим свой­ствам кристалла. Требуется лишь разработать соответствующие математи­ческие методы расчета кинетики плотных атомных упаковок, в которых атомы плотно сжаты. Нужно лишь преодолеть вычислительные сложно­сти. Компьютерное моделирование позволило преодолеть такие сложно­сти, но оказалось, что в модели вообще нет затвердевания. Выяснилось, что теорию затвердевания и твердого тела нужно строить на иных принци­пах. Нужно искать другие причины низкой подвижности атомов и высоких энергий активации их перегруппировок. Однако столетиями устоявшаяся идеология мешает осознать такие результаты. Слишком долго мы верили, что все дело в том, что атомы плотно сжаты.

Теперь уже вполне ясно, что атомы в кристалле совсем не столь плотно сжаты. Имеются обширные таблицы опытных данных по средне­квадратичному отклонению D атомов от узлов решетки и по величине ам­плитуды А=2*D тепловых колебаний. Согласно известному правилу Линдема­на, около точки плавления среднее отклонение атома D от узла составляет 0.1 периода решетки D, а амплитуда колебаний А составляет 0.2 D. Но если  

  A=0,2 D, то    V0 /V = (1-0.2)3= 0.512

и объем V0 плотной упаковки жестких сердцевин атомов составляет лишь около половины полного кристалла объема V. Кристалл подобен не плот­но сжатой толпе, но такой толпе, половина которой уже вышла из помеще­ния. Если «после выхода нескольких человек … получается модель жид­кости», то после выхода половины толпы мы получим уже модель среды с весьма малой вязкостью, практически плотный газ.

У кристаллов из легких веществ со слабыми взаимодействиями ( Ne, Аr, HТ2, He и др.) собственный объем V0 частиц (или объем их плотной упаковки) может составлять лишь 10% полного объема V, 90% объема свободно; тем не менее, сохраняется жесткая кри­сталлическая решетка и твердость.

Если все дело в том, насколько плотно сжаты атомы, то каждый газ должен приобрести кинетические свойства кристалла при достижении той же степени сжатия атомов. Амплитуда колебания атомов сжатого газа до­стигает величины, характерной для кристаллических веществ (0.2D и меньше) при давлении порядка (104 — 105) атм, но обычно реальные газы при таких и даже больших давлениях отнюдь не приобретают свойства кри­сталлического вещества, сохраняют свойства плотного газа. Вязкость жидкой воды увеличивается лишь в 1.5 раза при увеличении давления до 104 атм [2].

Сейчас есть аналитические методы, позволяющие надежно рассчи­тать вязкость и другие кинетические свойства системы атомов при обсуждаемой плотности, при данной степени их сжатия. Как уже отмечено, это можно сделать по фор­мулам теории плотного газа, методами коррелятивных функций, модели жестких сфер, и др. (подробнее см.[1]). Расчетная вязкость кристаллического вещества по порядку величины получается примерно такой же, как у воды (1.8*10-3 Па*с).

На основе подобных оценок нами еще до компьютерного моделиро­вания был сделан вывод о том, что при обычных взаимодействиях вообще нет затвердевания. Затем для окончательной проверки этого вывода были выполнены компьютерные эксперименты [1], которые позволяют определить кинетические свойства системы без каких-либо допущений, если известен закон взаимодействия частиц.

При компьютерном моделировании нередко «выключают» межатом­ное притяжение, не изменяя объем системы и ее плотность. В системе возникает большое давление; притяжение атомов заменяется эквивалент­ным внешним давлением. В потенциале остается лишь ветвь отталкивания атомов на малых расстояниях. Так, в потенциале Леннард-Джонса 6-12 убирают притяжение атомов по 6-й степени расстояния R и оставляют лишь короткодействующее отталкивание их по 12-й степени R. В потен­циале Борна-Майера для ионных соединений убирают кулоновское взаимодействие, и др. Важный факт состоит в том, что кинетические свой­ства системы, ее коэффициенты вязкости, диффузии и др. обычно почти не изменяются при такой замене межатомного притяжения эквивалентным внешним давлением. Притяжение атомов, как и давление, обеспечивает лишь определенное уплотнение системы. Тип упаковки, структура и кине­тические свойства системы определяются в основном силами отталкива­ния атомов, плотностью упаковки их жестких сердцевин, непроницаемых при данной тепловой энергии RT.

Можно даже убрать и ветвь отталкивания в межатомном потенциале, то есть перейти к системе жестких сфер, которые соударяются по закону упругого удара шаров, взаимодействуют лишь при контакте. Здесь энергия активации каждого процесса (энергетический барьер Е) уже не приблизительно, но точно равна нулю, Е=0, так как между соударениями частицы совершают равномерное дви­жение, движутся свободно, с постоянной скоростью. Если плотность и, со­ответственно, равновесное внешнее давление остаются теми же, то кине­тические свойства мало изменяются и при переходе к системе жестких сфер. Здесь оправдываются приведенные положения Ньютона и Френкеля в той части, что при обычном взаимодействии кинетические свойства определяются тем, насколько «плотно сжаты» атомы, какова плотность упаковки жестких сердцевин атомов. Отметим, что теория жестких сфер дала ряд ценных аналитических формул, которые хорошо описывают про­стые перегретые жидкости [1].

Допустим, мы моделируем кристаллическое железо. Мольный объем железа V составляет 7.5 см3/моль, и давление идеального газа Pид=RT/V при такой плотности и Т=273 К равно 2800 атм. Если бы атомы железа двигались так, как в идеальном газе, они создали бы давление 2800 атм. Если моделируется лед, то объем V равен 19 см3/моль и давление идеаль­ного газа в объеме льда составит 1200 атм. Если амплитуда колебаний A=0.2D, то число ударов молекул о стенки будет в 1/0.2=5 в 5 раз больше, чем в идеальном газе, и давление составит 5Pид или 6000 атм в случае льда. Действительно, примерно такие давления и возникают в компьютер­ной модели при выключении притяжения. Кинетические свойства в моде­ли оказываются примерно такими же, как в плотных газах при давлениях порядка 104 атм. При таком давлении атомы в плотном газе столь же плот­но сжаты, как и в кристалле, но это отнюдь не приводит к затвердеванию газа, он остается газом.

Главное отличие кристалла, стекла или реальной вязкой жидкости от плотного газа — это жесткость структуры, высокие энергии активации процессов Е, например, Е=40 RТТm. Пока нет жесткости структуры и Е≈0, пока атомы беспрепят­ственно отходят от узлов решетки или сетки, беспрепятственно перегруп­пировываются, моделирование любых веществ практически сводится к моделированию плотного газа. Согласие модели с опытом практически до­стигается лишь для состояний простой перегретой жидкости, в которой действительно частицы перегруппировываются безактивационно, Е~0. Та­кое состояние реализуется при температурах около критической точки и немного ниже, например, у воды выше 200 0С (критическая температура воды составляет 374 0С).

Таким образом, нет надежды получить затвердевание при обычных взаимодействиях как простое следствие уплотнения структуры, как след­ствие того, что частицы плотно сжаты при низкой температуре.

В этой работе предлагается учесть квантовое «вымораживание» ато­мов. Согласно теории теплоемкости Эйнштейна, в кристаллическом аргоне при 70 К 30% атомов находятся на нулевом энергетическом уровне, то есть «выморожены». Если принять, что такие атомы неподвижны в своих узлах решетки, то получаются разумные значения Е и жесткости структуры. В такой модели кристалл подобен не плотно сжатой толпе, но такой толпе, из которой половина людей уже вышла, однако 30% оставшихся «выморо­жены», заменены неподвижными статуями, так что и остальные 70% по­чти неподвижны, почти не могут двигаться.

6.Что такое затвердевание

Из теории твердого тела как-то незаметно выпала сама твердость. Остались только структуры, рентгенограммы, коэффициенты диффузии...

Из дискуссий.

Во времена Ньютона естественно было считать характерными приме­рами затвердевания такие процессы, как превращение воды в лед при 0 0С или превращение жидкого металла в твердую деталь при литье металло­изделий. Движение частиц жидкости в таких примерах можно было считать вполне свобод­ным, а в твердом теле считать атомы абсолютно неподвижными.

К настоящему времени накоплен обширный опытный материал по из­менению свойств при затвердевании. Сейчас уже нельзя считать, что моле­кулярная структура воды имеет нулевую жесткость, а структура льда — вполне жесткая. Мерою жесткости структуры удобно взять эксперимен­тально определяемые энергии активации Е вязкого течения или пластиче­ской деформации. У воды при 0 0С эта величина составляет 2.5 RТТm, а у льда — 30 RТТm. При этом величины Е растут при дальнейшем охлаждении у льда (до определенной температуры), например, до 40 RТ Тm а также и у воды, например, при охлаждении от 100 0С до 0 0С. В этом смысле затвердевание, как нарастание жесткости структуры при охлаждении, начинается задолго до точки плавления и продолжается на определенном интервале DT ниже ее. Далее, воду теперь удается застекловать при соответствующем переохлаждении и превратить ее в некристаллическое твердое стекло при -128 0С [1]; жесткость структуры воды Е при охлаждении от 0 0С до -128 0С плавно нарастает от 2.5 RТТm и примерно до тех же значений 40 RТТm, как у льда. Затвердевание стеклованием дает в итоге примерно такое же увеличение жесткости структуры, как и затвердевание кристаллизацией.

К началу 20-го века накопилось уже много данных, свидетельствую­щих о том, что в твердом теле атомы не вполне «неподвижны» при высо­ких температурах. Было показано, что если привести в контакт куски оло­ва и свинца, то через какое-то время внутри олова можно обнаружить атомы свинца, и наоборот; происходит диффузия. У твердых солей была выявлена значительная ионная электро­проводность. Большое впечатление произвели данные по испарению твердых тел. Около 0 0С давление паров воды и льда одинаково (4.7 мм ртутного столба) и, соответственно, одинаковы скорости их испарения. До этого можно было считать атомы твердых тел неподвижными, а некоторые данные об их движении воспринимать как исключения из правила; в 20-м веке уже потребовалось создавать теорию атомарных кинетических свойств твердого тела. Если сейчас публикуется множество работ по кинетическим свойствам твердых тел, то в начале 20-го века признание подвижности атомов в кристалле воспринималось как крутое глубокое преобразование в мышлении.

Даже в 1943 г. Я. И Френкель начинает свою классическую книгу ([ 2], стр 9) с параграфа «испарение кристаллических тел» и с того, что неверно сводить движение атомов в кристалле к одним лишь тепловым колебаниям атомов «около их равновесных положений, сохраняющих идеальное распределение», что в этом отношении отличие кристалла от жидкости лишь количественное, но не качественное, и в кристалле при высоких температурах процессы переноса протекают с довольно значительной скоростью. При испарении атомы отрываются из поверхностного слоя и образуют дырки (вакансии) в решетке кристалла; перемещение дырок в решетке приводит к диффузии.

Создаваемая теория процессов переноса в кристаллах стала теорией дефектов кристаллической решетки. Основная часть атомов, как и прежде, считалась «неподвижными»; лишь атомы, соседние с дыркой, могли совершать активационные скачки в дырку. Пластическую деформацию представляли как перескоки дислокаций. Это позволило не совершать глубокого разрыва с ньютоновским представлением о неподвижных атомах. Плавление представлялось как «обвал» кристаллической решетки, в которой накопилось слишком много дырок.

Отсюда следовало, что кристалл без дефектов будет иметь очень высокую прочность, малый коэффициент диффузии, и др. Но вскоре выяснилось, что самые правильные монокристаллы, наиболее близкие к идеальным, оказываются как раз очень мягкими и пластичными; они легко текут и проявляют даже «сверхпластичность». Наоборот, накопление дефектов решетки при ковке, штамповке, при измельчении зерна, стекловании и др. приводит к упрочнению материала. Далее, диффузия могла идти в отсутствие дырок решетки, по механизму обмена атомов местами, то есть «по механизму Хевеши» [12]. Выявились и другие подобные противоречия. Здесь опять традиционная идеология приводит ко многим трудностям теории.

7. Затвердевание как следствие квантового

вымораживания атомарных степеней свободы.

Главный вопрос — что же происходит с атомами при затверде­вании, почему атомарная структура становится столь жесткой, за счет чего возникают высокие энергетические барьеры Е=46 RT, а время процессов возрастает на 20 порядков величины, от периода колебания атома до года? Какие силы столь прочно удерживают атомы около узлов ре­шетки кристалла или сетки стекла? В реальных кристаллах лишь немногие атомы совершают активационные скачки от одного узла решетки к другому, а большинство атомов лишь колеблются около своих узлов. В компьютерной модели кристалла все атомы беспрепятственно дрейфуют или плывут, могут свободно удаляться от исходных положений, от своих узлов, если этому не препятствуют соседние атомы. «Решетка» в модели легко расплывается или размывается под действием внешних сил.

Высказано предположение [1], что причиной прочности кристалла является квантовое «вымораживание» атомарных степеней свободы. Почти все практически важные кристаллические вещества состоят преимущественно из атомов-бозонов, то есть из атомов, в которых суммарное количество протонов, нейтронов и электронов четное. Доля an атомов кристалла на n-м энергетическом уровне в теории теплоемкостей по Эйнштейну просто выражается известной формулой квантовой статистики (2):

(2)

Здесь Q = hn/k - характеристическая (по Эйнштейну или по Дебаю) температура; b - нормировочный множитель. Величина a0 (при n = 0) дает долю вымороженных атомов (точнее - долю степеней свободы, или осцилляторов, находящихся на нулевом уровне n = 0). В теориях теплоемкости Эйнштейна (или Дебая) доля a0 просто выражается соответствующими формулами или таблицами через опытные значения частоты n или температуры Q, а также через теплоемкость C или энтропию S вещества.

Доля вымороженных атомов в точке плавления наименьшая у тяжелых тугоплавких металлов, таких как вольфрам и молибден и составляет примерно 10%. Этого оказывается достаточно для стабильности структуры. В подобных плотных упаковках достаточно «приморозить» в модели одну десятую (a0=0.1 или 10% ) атомов к узлам, чтобы потеряли подвижность и остальные атомы, расположенные между «вымороженными». У других веществ типичные значения величины a0 около точки плавления или стеклования составляют около 50%, а иногда - до 90%. Таким образом, прямой расчет a0 не подтверждает распространенное мнение о незначительности атомарных квантовых эффектов при температурах затвердевания.

Считали, что «вымороженные» атомы с нулевой энергией (Е=0) пребывают в узлах решетки и не могут сместиться из своего узла до возбуждения, то есть до перехода хотя бы на первый энергетический уровень. В течение времени элементарного акта течения, диффузии, и актов других процессов такие вымороженные атомы неподвижны в силу квантовых запретов.

Моделировали диффузионный перескок атома в соседнюю вакансию, подобный скачку атома на рис 2. Назначали часть a0 соседних атомов (степеней свободы) вымороженными по закону случая с помощью генератора случайных чисел. Если в классической модели энергия активации ED такого скачка незначительна, то в результате «вымораживания» доли a0 степеней свободы энергия активации приобретает разумную величину порядка 15∙RTm. В системах с “вымороженными” степенями свободы компьютерные эксперименты дают также разумные значения порядка EV = 40∙RTm энергии активации EV пластической деформации или вязкого течения (подробнее - в [1]).

8.Интервал затвердевания.

Ни один исследователь не получил в модели затвердевание больше, чем до консистенции подсолнечного масла.

Из дискуссии

Рассмотрим подробнее те изменения кинетических и механических свойств вещества, которые происходят при затвердевании и которые должна описать адекватная теория затвердевания.

Затвердевание, по буквальному смыслу слова — появление твердости, превращение свободно текущей жидкости в твердое тело, сохраняющее форму. Следует отметить, что сейчас теория предпочитает заниматься преимущественно более понятными изменениями структуры, в ряде случаев, например, изменениями коэффициентов диффузии и др. Собственно «твердость», или прочность, появление которой и есть затвердевание, обычно не фигурирует в молекулярных моделях; не обсуждается и вязкость кристаллического вещества. Здесь требуется еще кропотливая длительная работа для того, чтобы систематизировать данные по изменению механических свойств и представить их в такой форме, которая позволит их обсуждать в физической теории и в атомарной модели.

Во времена Ньютона можно было считать атомы неподвижными во всех твердых телах. Современные методики измерений позволяют определять их направленное движение около температуры плавления и несколько ниже, часто примерно до температуры 0.4Тm. Их движение становится незаметным, они выглядят совершенно неподвижными лишь при низких температурах. Направленное движение атомов становится столь медленным, что все процессы как бы прекращаются, скорость каждого атомарного процесса становятся меньше пределов измерения. Так, в обычных силикатных стеклах или в стальных металлоизделиях при комнатной температуре не удается зафиксировать каких-либо изменений атомарной структуры в течение всего срока эксплуатации. Не идут процессы релаксации напряжений, рекристаллизации, спекания, диффузии, ионной электропроводности и др. При таком полном затвердевании характерное время каждого процесса, по крайней мере, больше года. В геологии удается проследить подобные процессы, длительность которых составляет геологическую эпоху, например, 106 лет.

При нагреве обычного силикатного стекла до температуры порядка 500 0С удается провести его медленную деформацию или вязкое течение. Здесь коэффициент вязкости h составляет около 1012 Па*с. Вискозиметристы называют такую температуру точкой стеклования, или границей твердого и жидкого состояния. Около (600-700) 0С достигается консистенция мягкого асфальта или точка размягчения (108 ), при дальнейшем нагреве — точка проседания или консистенция «густой мед» (104 Па*с). Около 1500 0С стекло приобретает вязкость глицерина (100), а затем становится «как вода» (10-3 Па*с).

Сталь или железо при расплавлении (1535 0С) сразу из твердого состояния становится «как вода», скачком проходит перечисленные стадии размягчения — мягкий асфальт, густой мед, глицерин, и др. В принципе такие промежуточные состояния можно наблюдать у железа при переохлаждении и стекловании его. Эти стадии сплавы железа проходят на интервале переохлаждения от точки плавления примерно до 600 0С, где лежит точка их стеклования Тст. Состояние «полного затвердевания», когда атомы «неподвижны», достигается около температуры 0.5 Тст/2, а у кристаллических тел — около 0.4 Тm.

Если вещество подвергнуть еще более высокому перегреву и перевести его в околокритическую область, то здесь уже реализуется полностью безактивационное (Е=0), то есть вполне свободное движение молекул, ограниченное лишь их столкновениями. У воды такое состояние достигается около 300 0С; здесь вязкость воды понижена еще на порядок величины по сравнению с точкой 0 0С. Лишь здесь скорость реальных атомарных или молекулярных процессов соответствует формулам теории плотного газа или простой жидкости, теории корреляционных функций, формулам теории жестких сфер и другим безактивационным (Е=0) теориям простой жидкости. Лишь здесь данные компьютерных экспериментов вполне согласуются с реальными кинетическими свойствами.

Но если реальные процессы практически не идут в области полного затвердевания (ниже 0.4Тm), имеют длительность более года, то в компьютерных экспериментах и при этих температурах данные процессы протекают так же быстро (за 10-10 с и меньше), как и в перегретых простых жидкостях или в плотных газах. Даже если задать температуру около абсолютного нуля (10 К, 1К, 0.1К, перейти к релаксационной процедуре), в модели по-прежнему быстро идут те же процессы, например, за 10-10 с. В модели нет затвердевания.

Если перейти от перегретой простой жидкости в околокритической области к состоянию полного затвердевания, то у реальных веществ характерное время каждого атомарного процесса увеличивается, например, от периода колебания (10-13 с) до года, то есть на 20 порядков величины и больше. В то же время в компьютерной модели время процессов качественно не изменяется, или изменяется в пределах одного-двух порядков величины.

Характерные значения кинетических коэффициентов вязкости h самодиффузии D, ионной электропроводности c, а также времени релаксации Т в перечисленных состояниях имеют примерно следующую величину.

Состояние .	Lg h	-lg D	- lg c	- lg T, с	Т=h/G
Абсолютно твердое тело, Т < 0.7*Тg	>19	>16	>12	< -7.5	Т>100 лет
Точка стеклования, Тg	12	9	6	-2	(Т=1 мин)
Точка размягчения Мягкий асфальт	7	8	5	3	10-3 с
Точка проседания Густой мед	4	7	4	7	10-7 с
Глицерин подсолнечное масло	1	6	3	10	10-10 с
Вода, 25 С	-3	5	1	13	10-13 с
Вода, 300 С	-4	4	-	14	10-14 с

Приведенные величины коэффициентов самодиффузии и ионной электропроводности здесь относятся к веществам, которые состоят из примерно равноценных атомов или ионов, например, к металлам или солям типа NaCl.