Квантовые эффекты, ответственные за кристаллизацию и затвердевание (стр. 1 )

УДК 532.78:539.186.3

КВАНТОВЫЕ ЭФФЕКТЫ, ОТВЕТСТВЕННЫЕ ЗА

КРИСТАЛЛИЗА­ЦИЮ И ЗАТВЕРДЕВАНИЕ

1. В традиционной молекулярной модели нет затвердевания.

В твердом теле частицы плотно сжаты и неподвижны. В жидкости они свободно движутся, поэтому жидкость уступает всякой силе.... Твердое тело сохраняет форму.

Ньютон

Основное исходное положение этой работы состоит в том, что в тра­диционной атомарной модели вещества вообще нет затвердевания и нет твердого тела. При обычном притяжении и отталкивании атомов в компьютерной модели «вещество» сохра­няет свойства перегретой простой жидкости или плотного газа при всех температурах вплоть до области око­ло абсолютного нуля. Обычное взаимодействие классических атомов не обеспечивает реальную жесткость кристаллической решетки; в ее созда­нии участвуют и качественно иные эф­фекты, которые еще предстоит определить. Реальное затвердеван­ие получается в мо­дели, если принять, что неподвижны, не двигаются квантово «вы­мороженные» атомы, пребывающие на нулевом энергети­ческом уровне.

Так, считается, что если сформировать в компьютерной модели си­стему сферических ионов Na+ и Cl– соответствующего радиуса, расста­вить их по узлам правильной решетки, назначить кулоновское взаимодей­ствие, то при классическом движении частиц мы получим модель кристал­ла NaCl c простой кубической ре­шеткой (такая решетка оказывается плот­нейшей при соотношении радиу­сов 0.41). Кулоновское притяжение стяги­вает такие шарики - ионы в плот­ную кубическую решетку, и, соответ­ственно, обеспечивает прочность кри­сталла. Взаимодействие ионов мож­но описать потенциалом Борна-Майе­ра 1-14. При дисперсионном взаи­модействии и потенциале Леннард — Джонса 6-12 можно получить мо­дель кристаллического аргона с плотней­шей решеткой ГЦК, при соответ­ствующем осциллирующем потенциале по­лучится модель твердого желе­за, и т. д.

Однако компьютерные эксперименты методом молекулярной динами­ки убедительно показали, что в та­кой обычной или традиционной молеку­лярной модели вообще нет за­твердевания и нет твердого тела. В «кри­сталлической» модели получаются «жидкостные» значения коэффици­ен-тов диффузии, ионной электропро­водности, вязкости, других кинетиче­ских свойств. Моделируемые «кристаллические решетки» легко расплыва­ются, такие «кристаллы» в модели легко текут, например, как вода. Ато­марные процессы, которые продолжаются в действительности больше года, в модели завешаются за время порядка периода колебания атомов, например, за 10-13 с.

Давно выявляются противоречия традиционной атомарной теории и опытных данных по кинетическим свойствам и структуре жидкости. Более ста лет, начиная с Таммана и Швидковского, то затухают, то снова вспыхивают споры физиков и представителей прикладных исследований, таких как металлургия, металловедение. Например, экспериментаторы — металлурги открывают на опыте одно за другим так называемые квазикристаллические свойства расплавов, а физики – теоретики столь же последовательно закрывают их как несовместимые с современной теорией жидкостей.

Так, в течение 1985 года журнал «Известия вузов, ЧМ» опубликовал много работ за и против фазового перехода или структурной перестройки в жидкой стали около 1640 0С. На этом превращении основана Термовременная обработка (ТВО) стали, улучшающая качество слитка. В той дискуссии физики «переспорили» металлургов, и из публикаций многих исследователей надолго исчезли упоминания о такой структурной перестройке в расплаве. Но практика улучшения металла с помощью ТВО продолжалась, и постепенно восстановилось и обсуждение превращений в расплаве.

В металлургии успешно применяются несколько приемов улучшения качества металла различными воздействиями в жидком состоянии. Такова потоковая обработка, озвучивание расплава ультра-, инфра - и обычным звуком, «чистый кип» в сталеплавильном агрегате, перегрев расплава выше определенной критической температуры перед кристаллизацией. Эти приемы являются непонятными или незаконными с точки зрения традиционной теории жидкости. По каждому такому приему возможна вспышка споров и столкновений металлургов с физиками, примерно такая же, какая произошла в 1985 г. по термовременной обработке (ТВО). Расчетное время релаксации структуры меньше наносекунды, и при последовательном анализе получается, что жидкость должна почти мгновенно «забывать» о таких воздействиях. Между тем жидкая сталь долго «помнит» не только о перечисленных воздействиях, но и о том, что она получена, например, из крупнозернистого слитка. При обратной кристаллизации такой расплав снова дает крупнозернистый металл.

2. Затвердевание — замедление атомарных

процессов на 20 порядков величины.

Кристалл подобен толпе, плотно сжатой в закрытом помеще­нии. После выхода нескольких человек появляется простор для движения, и мы получаем модель жидкости.

Когда в какой-то области нет ясности в теории, то часто нет и хороших обобщений опытных данных. Сейчас требуется значительная кропотливая работа по обобщению данных для того, чтобы ответить на вопрос — что такое затвердевание, каковы его количественные параметры [1] ? По буквальному смыслу слова затвердевание — появление твердости, но имеющиеся технологические значения твердости или прочности трудно ввести в физические формулы. Но сейчас атомарная кинетическая теория жидкости и твердого тела не оперирует такой величиной как «твердость».

Во времена Ньютона можно было отождествлять затвердевание с кристаллизацией таких веществ, как вода или жидкие металлы, и считать, что в кристаллическом состоянии атомы или молекулы неподвижны, а в жидкости они свободно движутся.

Сейчас понятно, что уже у воды при 0 0С есть определенная жесткость структуры, а в процессах вязкого течения преодолеваются значительные энергетические барьеры Е порядка Е=(2-3)*RT. Немало таких жидкостей, которые около температуры кристаллизации имеют такую консистенцию, которую в вискозиметрии называют консистенцией густого меда (103 Па*с), мягкого асфальта (107 Па*с) и др.. Энергии активации Е в жидкости достигают величины порядка 40 RT (например, у SiO2), и по консистенции подобные жидкости оказываются более «твердыми» или вязкими, чем некоторые кристаллические вещества. Значительная часть затвердевания проходит уже при охлаждении жидкости. Жидкость можно застекловать, и провести все затвердевание без кристаллизации.

а) За состояние полного затвердевания можно принять такое состояние, в котором атомарные процессы практически незаметны, а их характерное время больше года. При комнатных температурах в конструкциях и деталях машин практически вообще прекра­щаются, не идут каки­е-либо атомарные процессы, такие как диффузия, пластическая деформация, ре­кристаллизация и рост зерна, упорядочение, спекание образцов. Если пройдет рекристаллизация, то закаленная сталь превратится в «отпущен­ную», и деталь потеряет твердость; если зерна эвтектики заметно изменятся в результате диффузион­ных процессов, металл может потерять прочность. При релаксации меха­нических напряжений деталь потеряет исходную форму; если пройдет спекание, например, в натянутом резьбовом соединении, станет невозможно разобрать конструкцию. Если в стекле пройдет кристаллизация, оно потеряет прозрачность, и т. д. В результате каждого такого процесса деталь или конструкция практически выходят из строя.

Технические условия или стандарты требуют, чтобы таких процессов не было, и практически они действительно незаметны в течение всего срока эксплуатации изделий. Их характерное время больше десяти или ста лет, и именно поэтому металлические конструкции сохраня­ют нужные свойства в течение всего срока эксплуатации. Эти процессы практически не идут также и в тех деталях паровых котлов, двигателей и др, которые работают при температуре в несколько сотен градусов.

Лабораторные эксперименты редко достигают длительности год и более, поэтому справочные данные по коэффициентам вязкости, диффузии и др. обрываются с приближением к температуре полного затвердевания, практически около темпера­туры Т0, близкой к половине температуры плавления Тm, Т0=0,5Тm. Пластическая деформа­ция или вязкое течение при не слишком больших напряжениях прекращаются уже около температуры плавления; по коэффициентам самодиффузии также нет данных ниже 0,5ТТm. В стеклообразных образцах тех же веществ атомарные процессы прекращаются при несколько более низких температурах.

В таком состоянии полного затвердевания или «абсолютно твердого (хрупкого) тела» оправдывает­ся положение Ньютона — частицы «неподвижны». Скорость процессов становится меньше предела измерения, время процессов больше года, измерения становятся не­возможными.

Правда, иногда удается проследить и более медленные процессы, ко­торые идут значительно ниже температуры 0.5Тпл, например, в геологии. Так, в течение геологической эпохи слой песка в породах спекается, превращается в камень песчаник, при температуре, близкой к комнатной (298 К). Время подобных процессов может составлять, например, 107 лет. Теоретически время процессов возрастает по экспоненте и при дальнейшем охлаждении, пока не будет достигнуто состояние «квантового кристалла».

б) Противоположным полному затвердеванию можно считать такое со­стояние, в котором атомы (или молекулы) свободно движутся.

Такие условия реализуются в перегретых жидкостях около критиче­ской точки и несколько ниже ее. Теория кинетических свойств в таких си­стемах создана еще исследователями школы Ван-дер-Ваальса и их после­дователями. Для воды такое состояние реализуется при температурах 200 0С и выше; здесь вязкость воды, как и вязкость плотных или сжиженных газов, имеет величину порядкаПа*с и незаметны отклонения от тео­рий, предполагающих свободное движение молекул, незаметны реальные энер­гетические барьеры Е и какая-либо жесткость структуры. В этом смысле затвердевание здесь еще не началось.

Например, для вязкости h

h = h0 * exp (E / RT) ≈ h0, и h ≈ h0, если E<RT

Если жесткость структуры незначительна, E<RT, то экспоненциаль­ный мно­житель мало отличается от единицы. Движение атомов практиче­ски без­активационное, свободное. Здесь вязкость и другие кинетические свойства вещества можно с удовлетворительной точностью рассчитать по формулам плотного газа, методами модели жестких сфер, коррелятивных функций и др. [1]. Здесь реальные кинетиче­ские свойства хорошо согласу­ются с данными компьютерных экспериментов. Нет активационных скачков частиц, их движение дрейфовое.

Время t релаксации механических напряжений по Максвеллу опре­деляется вязкостью h и модулем упругости G:

t = h / G

При h=104 Па*с и G=109 Па время релаксации t здесь получается около 10-4 / 10 9=10 -13 с, и по порядку величины не очень отличается от периода колебания атома. Напряжения исчезают, молекулярная структура приходит к равновесию примерно за время периода колебания.

При охлаждении от 200 0С до 0 0С вязкость воды h и, соответ­ственно, ее время релаксации t возрастают более чем на порядок величи­ны. Появляет­ся заметная жесткость структуры и энергия активации Е=RT ln (h / h0) ≈ 3RT. Здесь вода уже проявляет более сложные свойства по сравнению с плотными газами; выявляется ряд «аномалий» и других «ква­зикристаллических» свойств, которые характерны для кристаллов, а также для реальных жидкостей с заметными Е и с жесткостью структуры.

При кристаллизации воды вязкость возрастает еще примерно на 13 порядков величины, по данным [2] - от 1.8*10-3 Па*с до 1010 Па*с при 00С и 1011 Па*с при -14 0С. Соответственно, время релаксации напряже­ний увеличивается от 10-13 с при 200 0С до макро­скопической величины порядка минуты. При дальнейшем охлаждении вскоре релаксация напря­жений у льда становится вообще незаметной, недоступной для измерений, а ее время t превышает год. Напряжения и другие аномалии структуры, возникшие при образовании льда, сохраняются неограниченное время (точнее - больше реального времени наблюдения).

Исследователи стеклообразного состояния считают вязкость 1012 Па*с границей жидкого и твердого состояния, а соответствующую темпе­ратуру называют точкой стеклования. Измерения вязкости кристалличе­ских веществ около температуры плавления также обычно дают значения h, которые по порядку величины не очень отличаются от 1012 Па*с. Здесь время релаксации напряжений t также может иметь величину по­рядка минуты.

Время t релаксации напряжений, пропорциональное вязкости, мож­но рассматривать как характерное время вязкого течения. Аналогично можно определить характерное время диффузии как время той стадии процесса, которая протекает за период колебаний в со­стоянии перегретой простой жидкости при свободном движении молекул или атомов. Здесь ко­эффициент диффузии D примерно равен 10-3 см2/c, и за период колебания (10-13 с) среднеквадратичное диффузионное смещение (DR)2, приходящееся на один атом, увеличивается примерно на радиус атома DR=2,5*10-8 см.

(DR)2=6Dt=6*10-3*10-13=(2,5*10-8 cм)2

Так же можно определить характерное время ионного электропереноса и других процессов.

В результате кристаллизации и дальнейшего охлаждения несколько ниже температуры Т0=0.5Тm характер­ное время всех процессов выходит за пределы возможностей измерения. Здесь требуется время больше года, чтобы зафиксировать заметное диффу­зионное перераспределение концен­траций в кристаллическом образце, существенное направленное смещение ионов в электрическом поле, заметное спекание или релаксацию напряжений, и др.

Коэффициент вязкости при таком полном затвердевании (от перегре­той простой жидкости до «абсолютно твердого» тела) возрастает пример­но от 10-3 до 1017 Па*с, коэффициент диффузии убывает от 10-3 до 10-23 см2/с, коэффициент ионной электропроводности — от 101 до 10-19 ом-1 см-1, и др. Короче и более наглядно такое замедление атомарных процессов можно выразить тем, что характерное время каждого процесса возрастает от периода колебания атома (10-13 с) до года (107 с), то есть пример­но в 1020 раз. При таком полном затвердевании атомарные процессы замедляются на 20 порядков величины вследствие того, что возникает весьма жесткая атомарная структура и энергии активации возрастают от незначительной величины до высоких значений Е ≈ 46 RT около Т0=Тпл/2.

Если h / h0 * = exp (E / RT) ≈ 1020, то Е ≈ 46 RT

Величину энергии активации Е, возникающую на каждой стадии затвердевания, удобно выбрать в качестве меры жесткости атомар­ной структуры, или в каче­стве «степени затвердевания» вещества. В кристалле величина Е показывает, насколько высок энергетический ба­рьер, преодолеваемый в элементарном акте процес­са, при определенной перегруппировке атомов, то есть насколько прочно удерживаются атомы около своих узлов решетки и как трудно им перехо­дить к другим узлам ре­шетки. Величина Е для стекла или для реальной вязкой жидко­сти показы­вает, насколько прочно атомы удерживаются около узлов ато­марной сетки.

Но если в реальных веществах ниже температуры 0.5Тпл характерное время каждого атомарного процесса превышает год, то в компьютерных моделях разных авторов при низких температурах совершается множество различных атомарных процессов за моделируемое время жизни системы, за доли наносе­кунды. Моделируются процессы при низких температурах, в том числе около 0.5 ТТm и ниже, даже около абсолютного нуля, при Т~ 0К. Большой компьютерный эксперимент часто содержит порядка 105 шагов счета, примерно 1000 периодов коле­бания атома по 10-13 с, и соответствует времени t жизни системы порядка 0.1 наносе­кунды. Чтобы просчитать время t жизни систе­мы около на­носекунды (10-9 с), обычно требуются уже суперкомпьютеры.

Если за моделируемое время (t<10-9 с) в модели успевает пройти заметное вязкое течение или пластическая деформация кристалла, то характерное время такого процесса не больше 10-9 с; такое время соответствует вязкости h = t * G порядка 100 Па*с. Это значение в вискозиметрии на­зывают вязкостью глицерина или подсолнечного масла; в компьютерной модели невозможно получить большую вязкость. При большей вязкости за моделируемое время не успеет пройти заметная стадия вязкого течения, поддающаяся измерению, или заметная деформация сдвига. Поэтому ни один исследователь не получил в модели «затвердевание» больше, чем до консистенции глицерина или подсолнечного масла.

Если в мо­дели за время счета проходит какой-либо про­цесс, то характерное время процесса меньше наносе­кунды. Уже один этот факт, что в модели удается определить скорость процесса, однозначно сви­детельствует о том, что в моде­ли процесс идет по «жидкостной» кинетике, со скоро­стью, характерной для жидкости или жидкого кристалла, но не для реального твердого тела. Ниже Т=0.5ТТm ре­альное время процесса больше года, время его в модели меньше наносе­кунды. Каждый компьютерный эксперимент, в котором удается моделиро­вать такой процесс, доказывает отсутствие затвердеван­ия в традицион­ной компьютерной модели, или «жидкостное поведение ве­щества» в модели.

3. Результаты моделирования.

Если в модели кристалла за время моделирования

хотя бы что-то происходит, то это уже не кристалл.

Из дискуссии

Когда в прошлом утверждали, что «кристалл подобен толпе, плотно сжатой в закрытом помещении», то приходилось добавлять, что получить количественные результаты из этого представления не позволяют вычис­лительные сложности. Компьютеры позволили преодолеть такие сложно­сти. В компьютерном эксперименте можно без дополнительных допуще­ний определить кинетические свойства модели, если известен закон взаи­модействия частиц, например, при чисто ионной химической связи.

Чтобы убедиться в том, что в традиционной молекулярной модели “вещество” при всех температурах имеет кинетические свойства простой жидкости, и действительно нет описанного реального затвердевания, нами было проделано более сотни компьютерных экспериментов по раз­личным методикам, начиная с 1970-х годов [1]. Вы­полняли прямое моделирование вязкого или пластического течения, ионного электропереноса, релаксации механических напряжений, релакса­ции формы системы, упорядочения (кристаллизации) и других процессов. Некоторые результаты приведены здесь в таблице 1 и на рис 1,2.

Таблица 1.

Результаты определений кинетических коэффициентов вязкости, диффузии и ионной электропроводности методом молекулярной динамики

№	Substance	Potential	T/Tm	h∙103, Pa∙s	D∙105, cm2/s	c, S/cm
1	Ar	6 - 12	0.24	5.3	0.53	-
2	Ar	6 - 12	0.24	4.2	0.46	-
3	Ar	6 - 12	1.20	0.35	0.57	-
4	Ar	4 - 8	0.12	0.13	0.10	-
5	NaCl	1 - 10	0.42	9.40	-	-
6	Pb	Oscillating	0.40	8.60	4.20	-
7	Fe	Oscillating	0.40	7.40	3.40	-
8	Oxide	Ion-covalent	0.40	5.00	-	-
9	Ar	6 - 12	0.24	6.00	-	-
10	Ar	6 - 12	1.40	0.32	-	-
11	Ar	4 - 8	0.24	0.10	-	-
12	Ar	Hard sphere	0.24	0.15	-	-
13	Ar	6 - 12	0.24	3.40	0.39	-
14	Ar	6 - 12	0.80	2.40	0.73	-
15	Ar	6 - 12	0.24	3.70	0.67	-
16	NaCl	1 - 10	0.23	-	15.00	0.80
17	NaCl	1 - 10	0.23	-	8.00	1.40
18	NaCl	1 - 10	0.60	-	-	3.00
19	NaCl	1 - 10	0.60	-	-	0.20
20	Oxide	Ion-covalent	0.40	-	6.00	2.40
21	Oxide	1 - 10	0.60	-	2.00	0.23
22	Oxide	6 - 12	0.24	1.40	-	-