Полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов и 4,4´ ˗ диаминотрифенилметана (стр. 2 )

** 0,01 г полимера в 10 мл ТГФ при 20 °С (ГПХ);

Как видно из табл. 3 молекулярная масса полученных полиазометинэфиров лежит в пределах 21По данным ГПХ молекулярно-массовое распределение полиазометинэфиров носит мономодальный характер, что говорит о достаточно узком его распределении.

Определены оптимальные условия синтеза данных полимеров (время, температура и концентрация), при которых получаемые полимеры имеют наибольшую вязкость и выход продукта. Все полимеры получены методом низкотемпературной поликонденсации в среде апротоного не полярного растворителя с 5% добавлением хлорида лития. Оптимальная температура синтеза (рис. 1) является комнатная и 40 °С (для полимеров на основе 4,4´ - диаминотрифенилметана и 4,4´-диформилдифенокситерефталата (Р-1) и на основе 4,4´-диаминотрифенилметана и 4,4´-диформилдифеноксиизофталата (Р-2). Это связанно с тем, что полимеры Р-1 и Р-2 растворяются полностью в растворителе при 40°С.

Температура Т, ◦С

Рис.1 Зависимость вязкости полимеров от

температуры реакционной среды

Оптимальное время реакции - 18 часов (рис. 2), именно через этот промежуток времени достигается максимальный выход продукта и значение молекулярной массы.

Концентрация С, моль/л

Рис. 2 Зависимость приведенной вязкости полимерoв

от концентрации мономеров

Время t, ч

Рис. 3 Зависимость приведенной вязкости полимерoв

от концентрации мономеров

Наибольшее значение вязкости полимеров достигается при суммарной концентрации мономеров 0,8 моль/л (рис. 3).

2.3. Рентгенографический фазовый анализ

Многие полимерные материалы одновременно содержат кристаллическую и аморфную фазы, что является отличительным свойством таких соединений. Начальную информацию о состоянии вещества можно получить из внешнего вида рентгеновских спектров (рис. 4). Так, частично-кристаллический полимер и однородный по параметрам решетки материал дает узкие и высокие дифракционные пики, а аморфный неоднородный полимер - широкие и низкие. Рентгенограмма аморфного образца имеет характерный вид - это широкая линия (гало), угловая ширина 2ϴ = 10-20°.

2 Theta

Рис. 4. Рентгенограмма полимеров

Возникают такие отражения за счет существования ближнего порядка в расположении атомов аморфной фазы. В простейшем случае (плотная упаковка сферических атомов элементов нулевой группы) положение первого такого максимума примерно соответствует кратчайшему межатомному расстоянию.

В настоящей работе приведены данные, соответствующие наиболее интенсивному рентгеновскому пику (табл. 4), так как вся полезная информация может быть извлечена из склонов пика, т. е. из рентгенограммы протяженностью всего лишь в 2–3°.

Таблица 4

Результаты рентгеновского исследования полиазометинэфиров

Номер образца	Р-1	Р-2	Р-3	Р-4	Р-5	Р-6
Положение максимума ϴ0, град.	23,00	19,00	22,20	19,40	24,0	19,90
Площадь, у. е.	72,05	136,00	70,05	57,60	54,32	36,10
Интегральная полуширина βи, (град.)	0,84	1,36	0,71	0,66	0,54	0,40
Размер кристаллита по Шерреру Lш, (нм)	19,74	11,97	23,52	24,38	30,70	19,36
Степень кристалличности, %	48,00	42,00	46,61	41,74	48,51	48,51
Межплоскостное расстояние dhkl, A°	3,98	4,67	4,00	4,58	3,70	4,45

Как видно из данных рентгеновского исследования полученные полимеры являются частично кристаллическими соединениями. Значение степени кристалличности лежит в пределах от 41% до 48%. Размер кристаллитов лежит в пределах от 10 до 60 нм, что свидетельствует о наноструктурной морфологии.

2.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия

Все образцы полимеров были исследованы на приборе DSC-6 фирмы Perken Elmer (Франция). Исследуемые полимеры были нагреты и охлаждены дважды со скоростью сканирования 2,5 град/мин в атмосфере инертного газа.

Рис. 5. ДСК кривые полимеров (1-ое нагревание)

Рис. 6. ДСК кривые полимеров (2-ое нагревание)

При втором нагревании наблюдается переход в стеклообразное состояние (Тст) и кристаллизация (Ткр) для образцов на основе 4,4´-диаминотрифенилметана и 4,4´-диформилди-феноксиизофталата (P-2) и на основе 4,4´-диаминотрифенилметана и 4,4´-диформилдифенокси-1,4-бензола (P-4). Из рисунков 5 и 6 видно, что процесс плавления полимера на основе 4,4´-диаминотрифенилметана и 4,4´-диформилдифеноксибензофенона (Р-5) носит сложный экзотермический характер при 24°C (Tст), 109°C (Tпл), 125°C (Tк).

Когда образцы охладили после нагревания до 150°C, наблюдается эндотермический пик при 98°C (Tк), что не характерно для других образцов (таблица 5).

Таблица 5

Данные ДСК анализа

№ полимера	Температура фазовых переходов (°C)
Tс	Tк	Tпл
P-1	72	145	210
P-2	34	108	131
P-3	80	−	97
P-4	28	103	129
P-5	24	98	109
P-6	29	-	132

Такое поведение полимера на основе 4,4´-диаминотрифенилметана и 4,4´-диформилдифеноксибензофенона объясняется тем, что гибкость макромолекулы данного полимера незначительна из-за наличия карбонильной группы (С=О) в основной цепи. Из рисунка 6 видно, что при повторном нагревании полимеров, образцы 2; 4; 5 и 6 переходят в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние. Причем в интервале температур 20-40°С мезофаза имеет холестерическую структуру, а при температуре 90-120°С-смектическую. Это определяется по значению теплоемкости в точке фазового перехода (табл. 6). Для этого методом интегрирования вычисляем площадь под каждым пиком на графике ДСК.

Жидкокристаллические термотропные полимеры переходят в жидкокристаллическое состояние выше их температуры плавления, либо выше их температуры стеклования (если исходный полимер не кристализуется мезогенные фрагменты ЖК полимера самопроизвольно организуются, формируя определенный структурный тип мезофазы (нематический, смектический или холестерический) в соответствии с молекулярным строением и молекулярной массой полимера.

Таблица 6

Значение величины теплоемкости при

повторном нагревании (Дж/г×град)

Фазовый переход	P-1	P-2	P-3	P-4	P-5	P-6
Плавление	11,6	45,77	109,95	46,13	78,95	97,69
Кристаллизация	-	38,51	-	34,87	- 37,07	-
Стеклование	93,77	19,89	-	18,63	17,23	14,12

Любой из трех типов мезофаз рассматривается обычно как непрерывная анизотропная среда, где в небольших по размерам микрообъемах состоящих, как правило, из 104-105 молекул, молекулы ориентированы параллельно друг другу.

Конечно не всегда все элементы, которые характерны для классической кривой будут присутствовать на каждой термограмме ДСК. Провал, соответствующий температуре кристаллизации и максимум, соответствующий температуре плавления, будут проявляться только для

полимеров, которые могут образовывать кристаллическую фазу. Для чисто аморфных полимеров на графике не будет видно ни кристаллизации, ни плавления. Но полимеры, в которых присутствуют и кристаллические, и аморфные области, будут характеризоваться всеми теми особенностями, которые мы описали выше.

Следует отметить, если полимеру присущи фазовые переходы первого рода, то с помощью ДСК анализа можно вычислить степень кристалличности во время фазового перехода (таблица 7). Как видно из значений степени кристалличности при образовании мезофазы макромолекула полимера высоко ориентирована, что подтверждает наличие жидкокристаллических свойств.

Таблица 7

Значение степени кристалличности при фазовом переходе

Полимер	P-1	P-2	P-3	P-4	P-5	P-6
СК, %	-	64	-	67	76	65

Анализ табличных данных и сравнение ДСК кривых позволяют обнаружить зависимость температурных переходов от строения элементарного звена макромолекулы

Так, с увеличением количества бензольных колец происхо­дит понижение температуры размягчения и температуры стеклования. Замена простых эфир­ных групп на сложноэфирные приводят к росту температуры стекло­вания полимера. Эти изменения связаны с изменения­ми жесткости цепей макромолекул полимеров. Шарнирные группы (метиленовые, простая эфирная группа) и увеличение числа бензольных колец в основной цепи полимера, кото­рые способствуют сегментальной подвижности и снижают температуру стеклования. В случае полиазометинэфира на основе 4,4´ - диформилдифенокситерефталата и 4,4´ - диформилдифеноксифталата происходит, наоборот, увели­чение внутренней жесткости цепи и молекулярного взаимодействия, которые повышают температуру стеклования полимера.

2.5. Термогравиметрический анализ

Оценку термических свойств полиазометинэфиров проводили согласно ГОСТ . Анализ полимеров проводили в атмосфере азота в диапазоне температур 20-800 °С при скорости нагревания 10 град/мин. ТГ кривые полимеров показали маленькую потерю веса до 2% при 112°С, которое можно объяснить потерей низкомолекулярных веществ. Разложение полимера начинается при 5% потере веса от 240°C и выше (таблица 8).

Таблица 8

Результаты ТГА полиазометинэфиров

№ полимера	Температура (°C) потери веса	ˣТразл (0С)
5%	10%	20%	30%	40%	50%
P-1	320	340	480	525	575	750	390
P-2	274	319	339	353	365	371	325
P-3	292	324	380	440	510	650	280
P-4	310	330	355	370	380	390	325
P-5	220	255	274	292	318	348	245
P-6	240	300	330	352	370	375	310

ˣТразл (0С) – среднее значение