Полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов и 4,4´ ˗ диаминотрифенилметана (стр. 3 )

Все полимеры показали простой процесс разложения, протекающий в одну ступень. Проанализировав результаты анализа, можно отметить, что поведение всех полимеров идентично. Природа разложения полимеров объясняется разрушением азометиновой связи (-HC=N-), простой (-O-) и сложно - эфирных связей (-OC-(O-) и образованием конечных продуктов.

Математической обработкой кривых ТГ и ДТГ можно рассчитать кинетические параметры процесса деструкции вещества: энергию активации Еa, и порядок реакции п (табл. 9).

Таблица 9

Кинетические параметры процесса деструкции полимеров

Полимер	Кинетические параметры	Потеря веса, %
5%	10%	20%	30%	40%	50%
P-1	Еа, кДж	1,26	0,32	3,03	3,99	3,31	4,11
n	0,16	0,14	0,20	0,26	0,18	0,17
P-2	Еа, кДж	2,58	3,57	5,40	6,42	7,58	12,56
n	0,26	0,58	0,64	0,64	0,67	0,36
P-3	Еа, кДж	1,02	1,26	1,98	2,71	3,105	2,91
n	0,26	0,21	0,20	0,21	0,21	0,18
P-4	Еа, кДж	1,78	2,86	3,90	5,83	7,27	10,98
n	0,43	0,45	0,44	0,55	0,62	0,86
P-5	Еа, кДж	1,37	2,93	3,99	4,06	4,25	3,82
n	0,43	0,62	0,49	0,33	0,43	0,58
P-6	Еа, кДж	0,64	1,27	3,62	6,73	6,78	10,17
n	0,20	0,22	0,44	0,67	0,59	0,53

Для расчета мы воспользовались методом Фримена и Кэрола. Согласно этому методу для теку­щей скорости разложения ωt, конденсированного вещества, со­ответствующей температуре Т, в данный момент времени t справедливо выражение (1).

ωt=dG/dT=(Z/β)eEa/RTGn (1)

где G — масса образца, расходуемого а реакции, мг; Т — температура, К; Z—предэкспонента в уравнении Аррениуса; β—скорость нагрева, К/мин; R — универсальная газовая постоянная, кДж/(мольК).

Если уравнение (1) применить для двух температур при β=const, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получаются сле-

дующие выражения:

Δlgωt=nΔlgG-(Ea/2,303R)Δ(1/T) (2), где ωt=ωTβ (3)

Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены величины Еa, и п. Для этого необходимо построить зависимости lgωt от lgG и lgωt от 1/Т. По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции n, второй - энергию активации:

Ea = 2,303 R tgα (4)

Как видно из таблицы 9 с увеличением температуры анализа энергия активации увеличивается, это говорит о том, что скорость разложения полимера увеличивается, а теплоемкость уменьшается, то есть происходит деструкция полимера. Исходя из значений порядка реакции следует, что для образцов на основе 4,4´-диаминотрифенилметана и: 4,4´-диформилди-феноксиизофталата (Р-2); 4,4´-диформилдифенокси-1,4-бензола (P-4); 4,4´-диформилдифеноксибензофенона (P-5) и 4,4ꞌ - диформилдифеноксиди-фенилэфира (Р-6) с увеличением температуры порядок реакции увеличивается, следовательно, идет реакция деструкции полимера. Для образцов на основе 4,4´-диаминотрифенилметана и 4,4´-диформилдифе-нокситерефталата (Р-1) и на основе 4,4´-диаминотрифенилметана и 4,4´-диформил-дифеноксифталата (Р-3) величина n практически не меняется с увеличением температуры. Следовательно, эти полимеры являются наиболее термостойкими.

Выводы

1. Синтезированы новые ароматические диальдегиды на основе п-гидроксибензальдегида и дихлорангидрида тере - и изофталевых кислот; фталевого ангидрида; п-дихлорбензола; п-дихлорбензофенона; п-дихлордифенилэфира, содержащие простые и сложноэфирные связи в сочетании с кетонными группами.

2. Получены новые полиазометинэфиры, на основе синтезированных ароматических диальдегидов и 4,4′- диаминотрифенилметана. Показано, что данные полимеры представляют собой растворимые, плавкие и достаточно высокомолекулярные соединения

3. Определены оптимальные условия синтеза полиазометинэфиров (время - 18 часов, суммарная концентрация мономеров – 0,8 моль/л, Т=40◦С, растворитель – ДМФА, инертная среда), при которых получаются полимеры с наибольшей молекулярной массой и выходом.

4. Установлено, что полученные полиазометинэфиры являются частично кристаллическими (степень кристалличности лежит в пределах%) полимерами. Показано, что размер кристаллитов находится в диапазоне 10-60 нм, что соответствует сферолитной структуре и подтверждает повышенную гибкость макромолекул за счет наличия эфирных мостиковых групп.

5. Показано, что полученные полиазометинэфиры обладают термотропными жидкокристаллическими свойствами. При этом температурные переходы в мезоморфное состояние зависят от химического строения полимера и лежат в интервале 28 – 120 ◦С.

6. Установлено, что синтезированные полимеры обладают высокой термостойкостью. Температура разложения полимеров лежит в пределах

300 ◦С и выше.

7. Полученные полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов и 4,4´-диаминотрифенилметана представляют интерес в качестве перспективных материалов в устройствах отображения оптической информации – дисплеях, индикаторах и т. д.

Основные результаты работ изложены в следующих публикациях:

1. Залова и исследование свойств полиазометинов на основе ароматических диальдегидов и диамина / , // III Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2007. С. 105-108.

2. Залова полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов / , // IV Международная научно - практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы»- Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2008. С. 115-119.

3. Залова ароматические диальдегиды и получение полиазометинэфиров на их основе / , , // Пластические массы. – 2008. - № 10. – С. 22-24.

4. Залова с азометинароматическими группами в пара-положении / , // V Международная научно - практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2009. С. 96-100.

5. Залова анализ полиазометинэфиров с триарилметановыми фрагментами в основной цепи / // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученных «Перспектива-2009». – Нальчик: КБГУ, 2009. – С. 102-106.

6. Залова с азометинароматическими группами в пара-положении / , // II Международная научно - практическая конференция «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2009. С. 53-57.

7. Залова полиазометинэфиры на основе 4,4′-диаминотрифенилметана / , // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-Х» - Волгоград: Волг. ГТУ, 2009. – С. 69.

8. Залова жидкокристаллических свойств полиазометинэфиров и их наноструктурной морфологии / , C. Schick, // VI Международная научно - практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» - Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2010. С. 169-175.

9. Zalova T. V. Polyazomethine-esters based on new aromatic dialdehydes / T. V. Zalova, T. A. Borukaev // J. «Tribological Association of the Balkan». – 2010. – Vol. 16. - № 2. – С. 279-283.

10. Залова новых ароматических полиазометинэфиров и исследование их свойств // , // Пластические массы. – 2010. - № 7. – С.

11. T. Zalova Thermal properyies of Polyazomethine-esters with azomethine-aromatic groups in the para-position // T. Zalova, C. Schick, T. Borukaev // «Materialien zum wissenschaftlichen Seminar der Stipendiaten der Programme «Michail Lomonosov II» und «Immnuel Kant II» ” – 2010. – P.