Полиазометинэфиры на основе ароматических диальдегидов и 4,4´ ˗ диаминотрифенилметана (стр. 1 )

На правах рукописи

ЗАЛОВА ТАТЬЯНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРЫ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЛЬДЕГИДОВ И 4,4´ ˗ ДИАМИНОТРИФЕНИЛМЕТАНА

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нальчик 2011

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета

им.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

доктор химических наук, профессор

Беев Ауес Ахмедович

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им.

РАН, г. Москва

Защита состоится «30» апреля 2011 г. в «1500» часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государст-венном университете им. КБР, 73, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им.

Автореферат разослан «___» марта 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время жидкие кристаллы широко применяются в устройствах отображения оптической информации – различного рода индикаторах, дисплеях и т. д. Не так широко, но очень эффективно жидкие кристаллы используются в устройствах для управления оптическим излучением. Однако во всех случаях основным недостатком таких соединений является низкая температура плавления. Поэтому исследователями во многих странах применяются усилия для создания материалов, сохраняющих удивительные оптические и электрооптические свойства жидких кристаллов, но лишенных их реологических недостатков. Одним из направлений этих поисков является разработка полимерных материалов, обладающих жидкокристаллическими свойствами. К таким полимерам относятся полиазометинэфиры, содержащие в основной цепи

-СН=N- и -С(О)О- связи.

Следует отметить что, такой класс полимеров как полиазометинэфиры, содержащие в основной цепи азометиновые и эфирные связи, должны обладать, помимо присущих им ценных свойств, низкой температурой плавления и хорошей растворимостью в органических растворителях. Наличие в них наряду с жесткими азометинароматическими фрагментами в пара – присоединении гибких развязок или шарнирных групп создаст условие для перехода полимера при нагревании в мезоморфное состояние. В связи с этим синтез новых полиазометинэфиров, сочетающих в себе высокие эксплуатационные характеристики с жидкокристаллическими свойствами является весьма актуальным.

Цель работы. Целью настоящей работы является синтез новых растворимых и плавких полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4´- диаминотрифенилметана, а также исследование структурных, жидкокристаллических и термических свойств полученных полимеров. Для достижения этой цели нами были поставлены следующие задачи:

1.  Синтез новых ароматических диальдегидов на основе п-гидроксибензальдегида и дихлорпроизводных, содержащих различные мостиковые группы между ароматическими ядрами;

2.  Получение новых полиазометинэфиров низкотемпературной поликонденсацией 4,4´- диаминотрифенилметана и ароматических диальдегидов различного строения;

3.  Изучение процесса синтеза новых полиазометинэфиров и определение оптимальных условий проведения поликонденсации между диамином и диальдегидами;

4.  Исследование структурных, термических и физико-химических свойств полиазометинэфиров в зависимости от их химического строения.

Научная новизна. Получены новые полиазометинэфиры на основе 4,4´- диаминотрифенилметана и ароматических диальдегидов различного химического строения. Показана возможность получения высокомолекулярных полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов с различными мостиковыми группами, обладающие жидкокристаллическими свойствами.

Практическая значимость. Предложен перспективный путь синтеза новых полиазометинэфиров на основе ароматических диальдегидов и 4,4´- диаминотрифенилметана. Синтезированные полимеры обладают жидкокристаллическими свойствами, а также хорошей растворимостью в органических растворителях и концентрированной серной кислоте, что позволяет получать из них прочные волокна и пленки, которые найдут применение в современной технике, в качестве жидкокристаллических индикаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на: III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2007; Международной научной конференции – «Перспектива-2009», г. Нальчик, 2009; II Международной научно-практической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты», г. Нальчик, 2009; IV, V Международной научно - практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», г. Нальчик, 2008, 2009; ХI Международном семинаре «Михаил Ломоносов», г. Бонн, 2009; ХII Международном семинаре «Михаил Ломоносов», г. Москва, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 3 статьи (из которых 3 в журналах, рекомендованных ВАК), 8 - в материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 17 таблиц, 23 рисунка, список использованной литературы включает 151 ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Рассматривались основные закономерности реакций получения полиазометинов и полиазометинэфиров, различными методами: полимеризация, высокотемпературная и низкотемпературная поликонденсация, так как важную роль на молекулярную массу полимера оказывает способ проведения синтеза. Рассмотрены физические и химические свойства полиазометинов и влияние на них строение макромолекулы полимера. Анализ литературных данных позволяет заключить, что на растворимость, плавкость и жидкокристаллические свойства полиазометинэфиров оказывает влияние наличие в основной цепи между бензольными ядрами −SO2−, −O− и −СН2− групп. Существования мезофазы зависит от длины спейсера: чем больше его длина, тем шире температурный интервал жидкокристаллического состояния, ниже его положение и ниже температура плавления полимера.

Глава II. Представлено обсуждение результатов. Изложены результаты синтеза и исследования свойств исходных веществ и полиазометинэфиров на их основе.

Глава III. Представлена экспериментальная часть. Рассмотрены методики синтеза и очистки исследованных в работе веществ, получения и исследования свойств полиазометинэфиров.

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1.  Синтез и свойства исходных мономеров

В качестве мономеров использовались: 4,4' – диаминотрифенилметан и ароматические диальдегиды: 4,4' – диформилдифенокситерефталат; 4,4' – диформилдифеноксиизофталат; 4,4' – диформилдифеноксифталат; 4,4' – диформилдифенокси−1,4−бензол; 4,4' – диформилдифеноксибензофенон и 4,4´ ˗ диформилдифеноксидифенилэфир (табл. 1).

4,4´ - диаминотрифенилметан был получен по реакции Байера из бензальдегида и анилина по реакции:

Ароматические диальдегиды (табл.1) получали по разработанной нами методике из n – гидроксибензальдегида и соответствующего дихлорпроизводного, согласно следующей реакции:

 

где

Таблица 1

Основные свойства исходных мономеров

№ п/п	Мономер	Tпл., 0С	Выход, %	Растворимость
хлф	Ацетон	бензол толуол
А-1		190±1	75	Р	Н	Н
А-2		150±1	86	Р	Н	Н
А-3		142±1	92	Р	Р	Н
А-4		43±1	83	Р	Н	Р
А-5		132±1	76	Р	Р	Р
А-6		49±	88	Р	Р	Р
А-7		138±1	87	Р	Р	Н

Диальдегид - 4,4' − диформилдифеноксифталат синтезировали из n-гидроксибензальдегида и фталевого ангидрида, по следующей реакции:

Строение новых диальдегидов подтверждали с помощью данных эле­ментного анализа ИК и ЯМР спектроскопии (табл. 2).

Таблица 2

Данные элементного анализа

№ п/п	Мономер	Элементный состав
Найдено, %	Вычислено,%
С	Н	С	Н
А-1		70,49	3,58	70,60	3,77
А-2		70,56	3,48	70,60	3,77
А-3		70,20	3,51	70,60	3,77
А-4		75,36	4,50	75,47	4,40
А-5		76,80	4,30	76,78	4,26
А-6		76,30	4,25	76,49	4,38
А-7		82,84	6,83	83,10	6,60

Так, в ИК спектре 4,4´-диформилдифенокситерефталата наблюдается присутствие следующих групп: 1,4-дизамещенного бензольного кольца (полосы 708-820, , 1520 см-1), сложноэфирной связи (полосы 1720 и 1744 см-1) и альдегидной группы (полосы 1620 и 1776 см-1) и валентных колебаний С-Н-связей (полосы в области см-1) в ароматических кольцах. Для 4,4'-диформилдифенокси-1,4-бензола выявлено присутствие групп: - Ar-O-Ar - (полосы 1025, 1058 см-1), 1,4-дизамещенное бензольное кольцо (полосы 805-840 см-1), альдегидной группы (полосы 1666 и 1700 см-1). В ИК спектре 4,4'-диформилдифеноксидифенилкетона обнаружено присутствие групп:, карбонильная группа (полоса 1719 см-1), 1,4-дизамещенное бензольное кольцо (полосы в области 835-858 см-1), альдегидная группа (полосы 1710 и 1725 см-1). В ИК спектре 4,4´-диформилдифеноксиизофталата наблюдается присутствие следующих групп: 1,3-дизамещенного бензольного кольца (полоса 890 см-1), альдегидные группы (полосы 1620 и 2360 см-1), сложноэфирной связи (полосы 1720 и 1744 см-1).

2.2.  Синтез полиазометинэфиров

Синтез полиазометинэфиров с трифенилметановыми фрагментами в основной цепи осуществляли методом низкотемпературной поликонденсации 4,4´-диаминотрифенилмета с ароматическими диальдегидами в среде апротоного растворителя - ДМФА по общей схеме:

 

где,

Полученные полимеры представляют собой достаточно высокомолекулярные, аморфные и частично кристаллические от светло- до темно-зеленого цвета вещества. Строение полимеров подтверждали данными элементного анализа и ИК спектроскопией. Свойства синтезированных полиазометинэфиров приведены в таблице 3.

Талица 3

Свойства полиазометинэфиров

№ п/п	Полимер	ηпр*, дл/г		Тпл.0С
P-1		0,51	23500	210±1
P-2		0,60	25500	131±1
P-3		0,43	21000	103±1
P-4		0,72	27200	127±1
P-5		0,52	23800	110±1
P-6		0,78	28000	132±1

* 0,05 г полимера в 10 мл СНСl3 при 20 °С;