Основы биологической очистки промстоков ЦБП (стр. 2 )

1.3. МАТЕРИАЛЬНО - ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ БАЛАНС

АЭРОБНОГО РОСТА МИКРООРГАНИЗМОВ

Органические вещества промстоков, потребляемые микроорганизмам, служат материалом, из которого строятся новые клетки, и ис­точником энергии (рис.1.5). Энергия, выделяющаяся в результате аэ­робного окисления органических веществ, расходуется на синтез но­вой биомассы и поддержание жизнедеятельности микроорганизмов, а часть ее рассеивается в виде тепла. При недостатке внеклеточного субстрата получает развитие процесс самоокисления биомассы, в ко­торый в первую очередь вовлекаются резервные вещества и некоторые макромолекулы клетки, в частности, РНК и белки.

Рис. 1.5. Обобщенная схема превращений внутриклеточных вещества и энергии

В энергетике роста микроорганизмов наметилась тенденция − выделить особую роль кислорода и рассматривать продукты окисления органических веществ, прежде всего СО2 и Н2О, как вещества нуле­вого энергетического уровня. Основой этого подхода является откры­тый термохимиками в 10 − 20-е годы нашего века факт пропорционально­сти между теплотой сгорания органических соединений и количеством прореагировавшего кислорода. Количество теплоты, выделяющееся при полном биоокислении на единицу потребленного кислорода, практически одинаково (с точностью до 4 %) для различных органических субс­тратов и биомассы − 112 кДж (27 ккал) на 1 г-экв кислорода иди 13,9 кДж (3,38 ккал) на 1 г кислорода.

В качестве меры энергетического потенциала органических веществ в микробиологии используется понятие доступных электро­нов, введенное Пейном и затем расширенное для азотсодержащих соединений Минкевичем и Ерошиным. Доступными называется электроны, которые акцептируются свободным кислородом при окислении органических веществ до СО2, Н2О и NН3, т. е. по схеме:

СНрОnNq + γ О2 = СО2 + (р − 3q) Н2О + q NH3; (1.6)

Содержание доступных электронов в органических соединениях обычно выражается в расчете на один атом углерода, т. е. как степень восстановленности углерода:

γ = 4 + р − 2n −3q; (1.7)

Для описания энергетики микроорганизмов в системах биологи­ческой очистки удобнее использовать кислородный эквивалент ор­ганических веществ (теоретическое ХПК), опреде­ляемый стандартным бихроматным методом, который для компонентов промстоков ЦБП практически совпадает с величиной ХПК. Степень восстановленности углерода и удельное ХПК связаны соотношением:

γ = ; (1.8)

где υ − удельное ХПК, кг О2 кг/кг, σ − весовая доля углерода.

Основным понятием баланса для роста микроорганизмов являет­ся энергетический выход, равный доле доступной свободной энергии органического субстрата, перешедший в биомассу. По смыслу энер­гетический выход роста соответствует коэффициенту полезного действия в технике и обычно обозначается буквой η. На основе пропорциональности свободной энергии окисления и кислородного эквивалента органических веществ можно записать:

η = −db/dS; (1.9.)

где b, S − соответственно ХПК биомассы и субстрата, кг О2/м3.

В формуле (1.9) знак "−" отвечает уменьшению концентра­ции субстрата при росте биомассы.

В отсутствии самоокисления биомассы энергетический выход зависит от следующих основных факторов: степень восстановления углерода субстрата, химический состав биомассы, длина углерод­ной цепи молекул субстрата, соотношение затрат энергии на рост и поддержание жизнедеятельности, сопряженность конструктивного и энергетического обменов.

Степень восстановления углерода субстрата. Энергию, необходимую для синтеза клеточного вещества, можно представить как сумму энергетических изменений на двух этапах метаболизма: превращение субстрата в промежуточное вещество (например, пируват), являющееся исходным в реакциях синтеза, и синтез клеточно­го материала. На первом этапе в зависимости от степени восста­новленности углерода субстрата происходит освобождение или пот­ребление энергии. Если степень восстановленности углерода в суб­страте меньше, чем в биомассе, то на первом этапе требуются до­полнительные затраты энергии; в результате энергетический выход биомассы снижается.

Если напротив, γ субстрата меньше, чем биомассы, то необ­ходимо прямое окисление субстрата молекулярным кислородом для понижения степени восстановленности углерода. В этих окислитель­ных реакциях, катализируемых различными ферментами (оксидазами, оксигеназами и пероксидазами), не обнаружено никакого механизма улавливания энергии, т. е. в термодинамическом отношении они ведут к потере клеткой (рассеиванию в виде тепла) части свобод­ной энергии субстрата, соответственно, энергетический выход па­дает. Таким образом, при существенном отличии γ субстрата от γ биомассы следует ожидать более низких энергетических выходов, чем при совпадении степени восстановленности углерода в субст­рате и биомассе.

Химический состав биомассы. Элементный состав сухой биомассы бактерий по результатам статистической обработки много­численных экспериментальных данных составляет: углерод − (46,2+2,4)%, водород − (6,8+0,4)%, кислород − (30,3+3,1)%, азот − (8,9+1,6)%, зола − 7,8%. Это соответствует энергосодержанию 4,2 ккал/г, кислородному эквива­ленту 1,33кг О2/кг, степени восстановленности углерода 4,2 и среднему химическому составу: белки − 60%, нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК) − 20%, углеводы − 15%, липиды − 5%. В определенных условиях может синтезироваться биомасса аномального состава. Например, при недостатке азота в среде происходит сверхсинтез полисахаридов, содержание которых в сухой биомассе может дости­гать 50 − 60%.

Затраты энергии на синтез различных компонентов биомассы неодинаковы: на синтез 1 кг липидов и полисахаридов требуется энергии в несколько раз меньше, чем на синтез белков и нуклеи­новых кислот. Поэтому с увеличением в клетках весовой доли липидов, полисахаридов, а также поли−β−оксимасляной кислоты, энергетический выход возрастает.

Длина углеродной цепи молекул субстрата. Для транспортиров­ки внутрь бактериальных клеток молекул с длинной углеродной цепью (высокомолекулярных) требуется их предварительное расщеп­ление до мономеров с помощью внеклеточных ферментов (экзоферментов), т. е. возникают дополнительные энергетические затраты, энер­гетический выход биомассы снижается.

Соотношение затрат энергии на рост и поддержание жизнедея­тельности. Процессы поддержания жизнедеятельности включают обо­рот клеточного материала (основной обмен), осмотическую работу по поддержанию градиентов концентрации веществ внутри и вне клет­ки, подвижность клеточных органелл и т. п. Энергетические зат­раты на поддержание жизнедеятельности увеличиваются в неоптималь­ных для роста условиях (рН, температура и т. д.), с увеличением сравнительной токсичности органических веществ и ростом концент­рации компонентов, способных оказывать на микроорганизм токсичное действие. В соответствии со схемой 1.5 с ростом затрат субст­рата на процессы поддержания жизнедеятельности энергетический выход падает.

Степень сопряженности конструктивного и энергетического обменов. Вся совокупность реакций биоокисления субстрата, иду­щих с выделением энергии (энергодающие процессы), называется энергетическим обменом веществ, а совокупность реакций синтеза, в которых энергия потребляется, − конструктивным обменом. Вопрос сопряженности конструктивного и энергетического обменов являет­ся одним из главных в энергетике роста микроорганизмов. Это соп­ряжение осуществляется через макроэргические соединения, основным из которых является АТФ. Энергия, выделяющаяся при окислении субстрата, может запасаться в АТФ, образующейся в результате фосфорилирования АДФ. Гидролиз АТФ приводит к выделению энер­гии, которая может обеспечивать выполнение различной работы: химической (биосинтез компонентов клетки), механической (дви­жение клетки и её органелл), электрической (перенос заряда против градиента электрического потенциала), осмотической (перенос веществ против градиента их концентрации).

В аэробных условиях, когда перенос электронов от окисляемо­го вещества на кислород осуществляется по дыхательной цепи, энергетический обмен относительно независим от конструктивного обмена. В неоптимальных для роста микроорганизмов условиях проис­ходит разобщение этих процессов путем окисления субстрата без образования АТФ и "холостого" гидролиза АТФ; энергия рассеивает­ся в виде тепла, а не используется на физиологические нужды клет­ки. С увеличением степени сопряженности конструктивного и энер­гетического обменов энергетический выход биомассы возрастает.

Многочисленными исследованиями установлено, что при росте гетеротрофных бактерий на простых субстратах энергетический выход биомассы является физиологической константой (η = 0,6), если выполняются следующие условия: синтезируется биомасса нор­мального состава (содержание полисахаридов не более 20...30%), степень восстановленности углерода в субстрате и биомассе примерно одинаковы, степень сопряженности конструктивного и энергети­ческого обменов максимальна, расход субстрата на поддержание жизнедеятельности значительно меньше его затрат на рост клеток.

Перечисленные условия, как правило, выполняются в системах неполной биологической очистки промстоков ЦБП, т. е. когда биоокислению подвергаются наиболее легкоокисляемые компоненты сточной воды, а самоокисление активного ила не получает заметного развития. При росте активного ила на трудноокисляемых компонен­тах промстоков энергетический выход биомассы ниже, в частности, на низкомолекулярных производных фенола максимальный энергети­ческий выход составляет около 0,5, а на щелочном лигнине − не бо­лее 0,1 − 0,2.

Кислород в процессе аэробной биологической очистки в общем случае затрачивается на прямое химическое окисление и биоокисление. Для стоков ЦБП расход кислорода на прямое химическое окисле­ние составляет не более нескольких процентов от общих его затрат.

Потребление кислорода на процесс нитрификации, ведущий к окислению аммонийного азота до нитритов и нитратов, также пренебрежимо мало. Поэтому уравнение энергетического баланса в кислородных единицах имеет вид:

Δ ХПК сист. = Δ О2; (1.10)

где Δ ХПК сист. − изменение (уменьшение) ХПК системы "активный ил - сточная вода", кг О2 /м3, Δ О2 − количество потребленного кислорода кг О2 /м3.

В процессе биологической очистки ХПК сточной воды снижает­ся, а ХПК активного ила возрастает:

Δ ХПК сист. = ΔS − υx Δ Х; (1.11)

где ΔS − уменьшение ХПК сточной воды, кг О2 /м3, Δ Х − прирост актив­ного ила по сухому весу, кг/м3, υx − кислородный эквивалент (удель­ное ХПК) активного ила, кг О2 /кг.

Из (1.10) и (1.11) получим:

ΔS = υx Δ Х + Δ О2; (1.12)

1 = η + Z; (1.13)

где Z = Δ О2/ ΔS − расход кислорода на 1 кг снятого ХПК сточной воды кг О2/ кг О2.

Соотношение (1.12), по существу, является уравнением материально-энергетического баланса: изменение ХПК сточной воды, пропорциональное изменению свободной энергии органических веществ, увязывается с приростом активного ила в единицах сухого веса.

Экономический коэффициент, равный приросту активного ила на 1 кг снятого ХПК промстоков, пропорционален энергетическому выходу:

у = ; (1.14)

В системах неполной биологической очистки кислородный эквивалент активного ила достаточно стабилен. В среднем υxо = 1,33 кг О2 /кг (на единицу беззольной массы активного ила 1,42 кг О 2 /кг). Истинный экономический коэффициент уо, который равен экономическому коэффициенту, при условии, что скорость самоокисления биомассы и скорость потребления субстрата на поддержание жизнедеятельности пренебрежимо малы в сравнении со скоростью роста микроорганизмов, составляет

уо =

При исчерпании в среде легкоокисляемых компонентов часть микроорганизмов активного ила, лишившись доступного субстрата, переходит в эндогенную фазу (самоокисляется). Микроорганизмы, способные утилизировать трудноокисляемые компоненты, продолжают рост, но с более низким (чем при росте на легкоокисляемых вещест­вах) энергетическим выходом биомассы. По этим причинам с повы­шением эффекта очистки энергетический выход падает и в пределе стремится к нулю. Экономический коэффициент также снижается, но в силу накопления в активном иле минеральных продуктов окисле­ния (веществ с нулевым энергетическим уровнем) всегда больше нуля: у ≈ 0,1. Возможный диапазон изменения коэффициента Z, как следует из уравнения (1.13), составляет 0,4 − 1,0.

Прирост активного ила и потребление кислорода обычно от­носят к БПК5 сточной воды. Из (1.12) получим:

υx·Уl + Zl = ; (1.15)

Уl = ; Zl = ; (1.16)

Из уравнения (1.1) следует:

; (1.17)

В результате уравнение материально-энергетического ба­ланса сводится к уравнению взаимосвязи прироста активного ила, потребления кислорода и глубины биологической очистки:

υx·Уl + Zl = ; (1.18)

1.4. КИНЕТИКА БИООКИСЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ С АКТИВНЫМ ИЛОМ

Процесс биохимического окисления органических загрязне­ний в аэротенках является одним из промышленных микробиологи­ческих процессов, но имеет ряд особенностей.

Во-первых, активный ил − это не искусственный микробный ценоз, подобранный из чистых культур, а экологическая система микроорганизмов, самопроизвольно сформировавшаяся в результате ферментативной и экологической адаптации в реальных условиях процесса. Смена режима биологической очистки, в частности, изме­нение концентрации сточных вод, вызывает перестройку всего биоценоза. Длительность такого адаптационного перехода может состав­лять несколько суток и более. Естественно, что кинетика биоокисления будет различной в стационарном и переходном состояниях активного ила. Например, установлено, что для неадаптированного активного ила скорость биоокисления органических веществ пром­стоков прямопропорциональна концентрации ила. Наоборот, в адаптированных системах начальная скорость биоокисления прямопропорциональна концентрации сточной воды в широком диапазоне БПК, а для неадаптированных систем эта зависимость описывается кривой с насыщением.

В промышленных очистных сооружениях активный ил находится в квазистационарном состоянии, т. е. близок к адаптированным системам. Такие системы и рассмотрены в этом разделе.

Во-вторых, объединение микроорганизмов в хлопья активного ила значительно снижает удельную поверхность в сравнении с популяцией свободноплавающих бактерий. В этих условиях процесс биоокисления обычно идет в диффузионной области, т. е. лимитирующим фактором является массопередача кислорода и субстрата, а не ферментативная активность микроорганизмов. Действительно, многочисленные данные свидетельствуют о том, что потенциальная окисляющая способность бактериальных клеток в свободноплавающем состоянии во много раз выше, чем в хлопьях активного ила. Чем крупнее хлопья, тем ниже скорость биоокисления. Повышение ин­тенсивности перемешивания размельчает хлопки ила и увеличивает скорость массопередачи субстрата и кислорода, что ведёт к резкому возрастанию скорости биоокисления.

В-третьих, сточная вода содержит множество различных компонентов, и её состав в процессе биологической очистки су­щественно изменяется. При выражении концентрации загрязнений в интегральных показателях (БПК5, ХПК) это следует учитывать, ибо одно дело − исходная сточная вода с БПК5, равным 0,1 кг/м3, и другое дело − очищенная сточная вода с БПК5 = 0,1 кг/м3: во втором случае скорость биоокисления будет ниже.

Промышленная практика биологической очистки промстоков ЦБП и опыт лабораторных исследований показывает, что кинетика биоокисления, при постоянной и близкой к нулю концентрации кислорода в жидкости, вполне удовлетворительно описывается простым уравнением:

λ = ; (1.19)

где λ = l/lо − относительная остаточная концентрация загрязнений; l − остаточная концентрация загрязнений по БПК5, кг/м3; τ − текущее время процесса, с; Ко − константа скорости, с−1.

Рис. 1.6. Кинетика биоокисления сточных вод: 1 − Ко = 0,21 ч −1; 2 − Ко = 0,8 ч −1

При уменьшении содержания легкоокисляемых компонентов скорость биоокисления падает. Максимальная скорость окисления, достигаемая в начальный момент, ограничена поступлением в систему кислорода.

Таким образом, константа скорости оказывается величиной, не зависящей от концентрации ила, и полностью определяется ин­тенсивностью массопередачи кислорода в аэротенке, концентрацией и составом исходных промстоков.

Закономерности биоокисления в прудах доочистки (располагаются после аэротенков) носят другой характер. Активный ил, попадающий в пруды вместе со сточной водой, адаптирован к усло­виям в аэротенках. Так как в прудах доочистки рециркуляция ила не производится, то время пребывания активного ила в пруде недос­таточно для адаптации к новым условиям (скачкообразное снижение концентрации ила). В неадаптированных системах скорость биоокисления пропорциональная концентрации ила. Поэтому константа ско­рости окисления в пруду составит:

К пр = Ко; (1.20)

где Х пр., Х − соответственно, концентрация активного ила в пруду и аэротенке, кг/м3, Ко − константа скорости окисления в аэротенке, с−1.

Эффективность биоокис­ления в прудах доочистки в значительной степени определяется условиями очистки в аэротенках. Так как величина Ко прямопропорциональна объемному коэффициенту массопередачи кислорода в аэротенке, то увеличение интенсивности аэрации в аэротенке позволяет снизить необходимое время пребывания стоков в пруду, т. е. его объем.

1.5. Седиментационные свойства активного ила

Седиментационные свойства активного ила играют важную роль при разделении твердой и жидкой фаз в отстойниках, а также для определения условий поддержания активного ила во взвешенном состоянии в аэротенках и аэрируемых прудах.

Плохое осаждение активного ила приводит к увеличению его выноса из вторичных отстойников с очищенной водой и не позволяет поддерживать достаточно высокую концентрацию ила в аэротенке. С другой стороны, недостаточный учет седиментационных характерис­тик ила может привести к его концентрированию в придонных слоях или скапливанию на дне аэрационных сооружений. В этих условиях развиваются анаэробные процессы, приводящие к вторичному загрязнению очищаемых сточных вод и, в конечном итоге, существенному снижению эффекта очистки.

Процесс осаждения активного ила можно разделить на две фазы. В течение первых 5 − 6 минут формируются крупные хлопья (I фаза), после чего происходит осаждение сплошным слоем (II фаза). Из уплотняющегося слоя в обратном направлении вытесняет­ся жидкость, т. е. идет процесс фильтрации через слой активного ила, в результате которого из сточной воды удаляется мелкодис­персная взвесь (свободноплавающие бактерии, различная орга­ническая и минеральная взвесь), не оседающая при свободном осаждении (частицы диаметром 4 мкм подвержены броуновскому движению).

Для оперативного контроля работы очистных сооружений широко используется такой показатель как иловый индекс, который равен объему в миллилитрах, занимаемому одним граммом ила (по сухому весу) после 30-минутного отстаивания иловой смеси в стандартном цилиндре емкостью 1л. Величина илового индекса существенно зависит от концентрации ила в пробе, взятой для анализа (рис.1.7.). Поэтому иловую смесь аэротенков, где Х > 1 г/л, перед определением илового индекса необходимо разбавлять очи­щенной водой до концентрации ила X = 1 г/л.

Рис.1.7. Влияние концентрации активного ила на иловый индекс

В соответствии с концепцией хлопьеобразования, рассмотренной в разд.1.2., наиболее существенное влияние на иловый индекс оказывают интенсивность аэрации (перемешивания) ила и возраст, связанный с удельной нагрузкой по БПК5.

Повышение турбулентности в системе приводит к механическому разрушению хлопков (см. разд.1.2), но одновременно увеличивает их способность к агрегации, проявляющуюся при отключении аэрации жидкости. По этой причине активный ил, адаптированный к условиям высокой интенсивности аэрации, оседает и уплотняется лучше (рис.1.8).

Рис. 1.8. Влияние объемного коэффициента массопередачи кисло­рода в аэротенке на иловый индекс.

Влияние нагрузки по БПК5 на иловый индекс при средней ин­тенсивности аэрации (К La ≈ 3∙10 −1 с−1) показано на рис. 1.9.

С увеличением интенсивности аэрации оптимальная нагрузка (обеспечивающая минимальный иловый индекс) возрастает. Так, для систем неполной биологической очистки, где КLa ≈ 10−2 с−1, наименьшее значение илового индекса (і ≈ 50 мл/г) достигается при нагрузках около 1 кг БПК5 /кг∙сут. Эта закономерность объяс­няется тем, что седиментационные свойства ила определяются не размерами отдельных хлопков в перемешиваемой среде, а их склон­ностью к флокуляции, которая возрастает с увеличением турбулент­ности жидкостного потока и уменьшается с увеличением нагрузки по БПК5.

Рис.1.9. Зависимость илового индекса от нагрузки по БПК5 на активный ил.

Как уже отмечалось, одним из необходимых условий нормаль­ного функционирования аэрационных сооружений является предотвращение отложения ила на их дне. Для выполнения этого условия должно обеспечиваться неравенство:

ω min ≥ 5,3 ωос. Н 0,22; (1.21)

где ω min − минимальное значение скорости потока жидкости в соору­жения, м/с; ωос. − скорость осаждения активного ила, м/с; Н − глубина аэротенка, м.

При интенсивности аэрации, обычно имеющей место в аэротенках, средний диаметр хлопков активного ила составляет 80 − 100мкм. При средней плотности иловых частиц около 1010 кг/м3 скорость осаждения таких хлопков согласно общеизвестной формуле Стокса должна составлять около 5·10−5 м/с. Однако при ламинарном осаж­дении в силу многократного укрупнения хлопьев ωос. = 2 − 5 мм/с для активных илов аэротенков (Х = 2…3 кг/м3) и около 0,8…1,0 мм/с для прудов доочистки (Хпр. = 0,05...0,07 кг/м3). Так как глубина аэротенков составляет около 5 м, а для прудов − около 2...З м, то расчеты по формуле (1.21) дают: аэротенк − ω min ≥ 0,02 м/с, пруд доочистки − ω min ≥0,007 м/с.

В аэротенках с пневмомеханическими аэраторами преобладаю­щим является движение жидкости по окружности в плоскости, парал­лельной дну сооружений. Условие (1.21) применительно к окруж­ным скоростям позволяет определить радиус действия аэратора.

В аэротенках с пневматической аэрацией, а также с поверхностными механическими аэраторами, циркуляционное движение жид­кости происходит в плоскости, перпендикулярной дну сооружения. В связи с этим, в углах, образуемых дном и стенками, возникают зоны малых скоростей. Опыт показывает, что в таких условиях заиливание может происходить даже при относительно высоких скоростях циркуляционного потока, достигающих 0,1 − 0,15 м/с.