Поверхностное натяжение жидкостей. Парахор (стр. 2 )

откуда

Умножим обе части равенства на молярную массу вещества М и получим

При температурах и давлениях, далеких от критических, dЖ >> dП,

(4)

где П – парахор, который можно определить экспериментально,

Парахор является эмпирической функцией, выражающей связь между молярной массой, плотностью и поверхностным натяжением ассоциированной индивидуальной жидкости. Он используется для исследования строения молекул органических веществ.

Парахор не зависит от температуры, чувствителен к изменениям в структуре молекулы, в природе химической связи, обладает свойством аддитивности, то есть парахор молекулы равен сумме парахоров атомов, связей и циклов

П = S ni Пi ат + S mj П j св + S l k П k ц , (5)

где П i ат , П j св , П k ц – парахоры атомов, кратных связей, циклов, которые приведены в справочной литературе (таблица 1);

n, m, l – число атомов, связей, циклов.

Таблица 1 – Инкременты парахора

Атомы	П	Атомы	П	Связь	П	Циклы (кольца)	П
Н	17,1	Sb	660	ионная	-1,6	3-членные	16,7
К	110	O	20	ковалентная	-	4-членные	11,6
Са	68	S	48,2	простая	0	5-членные	8,5
С	4,8	Se	62,5	двойная	- 23,2	6-членные	6,1
Si	25	F	25,7	тройная	46,6
N	12,5	Cl	54,3
P	37,7	Br	68
As	50,1	I	91

Сравнивая экспериментальные значения парахора с рассчитанными по правилу аддитивности, можно судить об истинности предполагаемого строения молекул.

Существуют эмпирические уравнения, связывающие величину парахора с физическими константами веществ (с молярной рефракцией, с критическими объемом, давлением, температурой). Эти уравнения позволяют рассчитать физические константы, по парахору. Можно по эмпирической формуле вычислить критическую температуру

(6)

где Ткр и Ткип – критическая температура и температура кипения органического вещества, К.

а и b – константы гомологических рядов (приведены в справочниках, таблица 2).

Таблица 2 – Константы а и b в уравнении вычисления Ткр

Класс соединений	а	b	max отличие от истинных значений в %
Насыщенные углеводороды	2,501	0,4176	2,2
Алифатические кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты	2,301	0,3548	4,4
Алифатические алкоголи и ангидриды	1,783	0,1479	2,6

При использовании парахора для изучения строения молекул существуют некоторые его особенности и отличия от молярной рефракции, которые позволяют рассматривать эти методы как взаимодополняющие.

Эти различия следующие:

1) парахор имеет только один инкремент двойной связи независимо от вида атомов, ею связанных. Так, парахор связей C=C, С=О, С=N одинаков. То же относится и инкременту тройной связи, который одинаков для связей СºС, СºN и т. д;

2) сопряжение связей не влияет на парахор;

3) инкремент тройной связи вдвое больше инкремента двойной связи.

1.5 Пример расчета парахора и его использования
для определения строения молекулы вещества

Исследуется углеводород, имеющий общую формулу С6Н12. Необходимо выяснить, является ли этот углеводород гексиленом или имеет циклическое строение. Опытным путем нашли плотность вещества d = 0,7785 г/см3 и поверхностное натяжение s = 22,36 дин/см. Пользуясь формулой (4), определили экспериментальное значение парахора ПЭКСП = 241,5. Используя свойство аддитивности парахора, по уравнению (5) и справочным данным таблицы 1, вычислили сумму атомных составляющих парахора и нашли расчетное значение парахора ПРАСЧ = 6 , 4,8 +,1 = 234. Величина, характеризующая структуру исследуемой молекулы, определяется как разность: ПЭКСП - ПРАСЧ = = 241,5 - 234 = 7,5. Эта величина близка к инкрементам пяти - и шестичленного кольца. Следовательно, исследуемый углеводород является циклогексаном.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ (6 часов)

Цель работы: в работе следует ознакомиться с основными причинами возникновения поверхностной энергии жидкостей, методикой определения поверхностного натяжения и плотности, рассчитывать парахор и делать выводы о структуре вещества по парахору. Экспериментальное определение парахора основано на измерении поверхностного натяжения и плотности жидкости. Обе величины должны быть найдены при одной и той же температуре.

Приборы и реактивы: органические жидкости (пропиловый, бутиловый, амиловый спирты или другие вещества), вода дистиллированная, вата, фильтровальная бумага, установка для измерения поверхностного натяжения, пикнометр объемом 25–50 см3, пипетка, весы технические, весы аналитические, разновесы для взвешивания массы.

2.1 Определение плотности жидкости

Одним из методов определения плотности жидкости является пикнометрический. При этом используется стеклянный сосуд с меткой определенного объема (25–50 см3) – пикнометр.

Перед использованием пикнометр промывают хромовой смесью, затем водой и сушат. Взвешивают пикнометр сначала на технических, а затем на аналитических весах. После этого находят объем пикнометра. Затем пикнометр заполняют дистиллированной водой до метки, досуха вытирают его наружную поверхность фильтровальной бумагой и снова взвешивают на технических и аналитических весах. По результатам взвешиваний на аналитических весах определяют объем пикнометра, см3,

,

где m0 и m1 – массы пустого пикнометра и с водой, г;

– плотность дистиллированной воды при заданной температуре (находится из справочных данных, таблица 3), г/см3.

Таблица 3 – Плотность воды в зависимости от температуры

t, °C	16	17	18	19	20
, г/см3	0,99897	0,99880	0,99862	0,99843	0,99823
t, °C	21	22	23	24	25
, г/см3	0,99802	0,99780	0,99756	0,99732	0,99707

После определения объема пикнометра находят плотность изучаемой жидкости. При этом воду выливают, пикнометр сушат, охлаждают до температуры опыта и заполняют до метки исследуемой жидкостью. Вытирают досуха наружную поверхность и опять взвешивают сначала на технических, а затем на аналитических весах.

Закончив взвешивания, исследуемую жидкость вылить в емкость для хранения. Плотность заданной жидкости (в г/см3) вычисляют по формуле

где m2 – масса пикнометра с жидкостью, полученная при взвешивании на аналитических весах, г.

2.2 Определение поверхностного натяжения жидкости

Поверхностное натяжение исследуемой жидкости измеряют методом наибольшего давления газовых пузырьков. Схема экспериментальной установки приведена на рисунке 4.

Она состоит из стеклянного сосуда (пробирки) 1, в который установлена трубка 2 с капилляром, герметичного газопровода 3 из стеклянных и резиновых трубок, кранов 4 и 6, аспиратора 5, емкостей 7 и 8, микровакуумметра 9.

В сосуд 1 при проведении экспериментов заливают сначала стандартную, а затем исследуемую жидкость (по заданию преподавателя). Кран 4 служит для соединения газопровода 3 с атмосферой при установке уровня манометрической жидкости в микровакуумметре на нулевую отметку. С помощью крана 6 сливается жидкость из аспиратора 5. Микровакуумметр представляет собой стеклянную трубку со шкалой для отсчета положения столбика манометрической жидкости. По длине столбика манометрической жидкости в единицах шкалы трубки микровакуумметра определяют давление в измерительной установке.