Эффективные облегчённые кладочные и тампонажные растворы для суровых климатических условий (стр. 4 )

Таблица 7 – Составы и свойства облегчённых тампонажных растворов с 15% ПСМС

и противоморозными добавками. Растекаемость 20 см.

Состав, масс. %	В/Ц	Средняя плотность, кг/м3	Водоотделение, %	Сроки схватывания, ч-мин	Время загустевания, мин.
начало	конец
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С–3) + 6 CaCl2	0,89	1115	0,7	3–35	4–35	120
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С–3) + 8 NaCl	0,67	1125	1,5	10–30	11–50	180
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С–3) + 8 NaNO2	0,67	1125	1,6	12–30	14–20	210
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С–3) + 8 NaNO3	0,67	1125	2,5	> 30–00	—	280
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С–3) + 6 HCOONa	0,67	1120	2,0	≈ 26–00	≈ 29–00	250
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С–3) + 8 K2CO3	0,67	1125	0,2	1–20	2–05	5
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С–3) + 8 K2CO3 + +0,7 CemRet	0,67	1125	1,2	4–25	6–30	115

Составы и свойства облегчённых тампонажных растворов с 15% ПСМС и ПМД приведены в таблице 7. Установлено, что сроки схватывания растворов с добавкой нитрата и формиата натрия оказались завышенными (начало схватывания – более 1 суток), поэтому использование данных добавок в тампонажных растворах с периодом ОЗЦ, равным 2 суток, нецелесообразно. Добавка хлористого кальция повышает водопотребность тампонажного раствора на 30%. Добавка поташа использовалась в сочетании с замедлителем схватывания. Экспериментальные исследования позволили определить оптимальный расход замедлителя с точки зрения сохраняемости растворной смеси – 0,7% от массы цемента.

Таблица 8 – Прочность облегчённого тампонажного камня с 15% ПСМС и

противоморозными добавками, сформированного при температуре –5°С

Состав, масс. %	Средняя плотность тампонажного камня, кг/м3	Прочность тампонажного камня в возрасте:
2 суток	7 суток
Изгиб	Сжатие	Изгиб	Сжатие
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 89В + + 0,75 (С–3) + 6 CaCl2	1050	0,4	0,8	0,8	1,8
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 89В + + 0,75 (С–3) + 8 CaCl2	1055	0,4	1,0	0,8	2,0
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + + 0,75 (С–3) + 8 NaCl	1060	Начало схватывания не наступило	1,7	5,4
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + + 0,75 (С–3) + 8 NaNO2	1060	0	0	1,2	3,8
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + + 0,75 (С–3) + 8 NaNO3	1060	0	0	1,1	3,6
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + + 0,75 (С–3) + 6 HCOONa	1055	Начало схватывания не наступило	1,6	6,1
100ПЦТ+15ПСМС+67В+ 0,75СП+8 K2CO3+0,7CemRet	1060	1,2	3,0	2,1	8,5

Кинетика набора прочности раствора с 15% ПСМС при температуре минус 5 оС приведена в таблице 8. Было выяснено, что нормативную прочность при изгибе в возрасте 2 суток (для облегчённых растворов: ≥ 0,7 МПа) набирает только состав с поташом (8%) и замедлителем схватывания (0,75) – прочность при изгибе в возрасте 2 суток 1,2 МПа, при сжатии 3,0 МПа. При увеличении срока твердения до 7 суток нормативную прочность достигают составы с хлористым кальцием и натрием, нитритом, нитратом и формиатом натрия. Тампонажные растворы с ПСМС и хлоридом (или формиатом) натрия в возрасте 2 суток при отрицательной температуре – минус 5 оС не схватывались. Растворы с добавкой нитрита или нитрата натрия к двухсуточному возрасту твердения при температуре минус 5 оС схватывались, однако прочность не обладали. Раствор с хлористым кальцием также не обеспечивает нормативную прочность в возрасте 2 суток, однако, через 7 суток твердения при отрицательной температуре показывает худшие результаты по прочности среди всех составов. Т. е. раствор с поташом и замедлителем является наиболее оптимальным решением при цементировании скважин в условиях ММП при контроле времени его загустевания.

Была определена кинетика набора прочности составов с ПМД при температуре (20±2) оС в течение 2, 7, 28 суток. Оказалось, что состав с формиатом натрия в возрасте 2 суток набирает прочность при изгибе 2,2 МПа, как и контрольный состав. Составы поташом и замедлителем схватывания, а также с хлористым натрием, нитритом натрия имеют более высокую прочность. К 28 суткам твердения образцы с хлоридом, нитритом и формиатом натрия имеют прочность при изгибе выше, чем контрольный состав, а при сжатии – ниже. Худшие результаты по прочности показывает раствор с добавкой хлористого кальция. К возрасту 28 суток прочность при изгибе составляет 57 % прочности контрольного состава, а при сжатии – 46 %.При сравнении всех составов по прочности при сжатии оказалось, что самую высокую прочность к возрасту 28 суток набрал контрольный состав.

Также в работе исследованы растворы с малым расходом противоморозных добавок (3 % от массы цемента): хлорида кальция, формиата натрия и нитрита натрия. Во всех случаях при температуре минус 5 °С раствор замерзал, а при добавлении формиата и нитрита натрия происходила ещё и седиментация с образованием линзы льда между слоями.

Поскольку бурение ствола скважины и его промывка происходят при температуре жидкой среды около 20 оС, то после обобщения и анализа литературных данных была построена кривая изменения температуры в течение стандартного периода набора прочности тампонажного раствора. За 48 часов она снижается от 20 оС до 3…4 оС (рисунок 3).

Рисунок 3 – График нарастания прочности тампонажного раствора с ПСМС и ПМД при

испытании по методике, имитирующей температурные условия в стволе скважины

Предложена методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С.

В таких условиях твердения была определена кинетика набора прочности у облегчённых тампонажных растворов с поташом, хлоридом кальция и контрольных образцов (рисунок 3). Так, оказалось что за 2 суток твердения прочность раствора с добавкой хлористого кальция такая же, как и у бездобавочного раствора. Тампонажный раствор с поташом имеет быстрый прирост прочности: она увеличивается более чем в 2 раза. Контрольный состав с ПСМС и без противоморозных добавок набирает минимальную прочность, регламентированную ГОСТ для облегчённых растворов.

При помощи рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов было проведено исследование структуры и состава новообразований облегчённых тампонажных растворов с ПСМС и ПМД. Для всех составов характерна однородная структура с равномерно распределёнными микросферами. Были проанализированы составы без ПМД. Анализы проведены после 14-суточного твердения при температуре (20±2) ºС. Степень гидратации у них составляет 77% (по пику алита с d=1,76·10-10 м), закристаллизованность – около 50 %, новообразования – характерные для таких систем. На рентгенограмме идентифицируются минералы цементного клинкера, продукты гидратации портландцемента, кальцит.

Были проведены микроструктурный, химический и рентгенофазовый анализы облегчённого тампонажного раствора с 15% ПСМС, суперпластификатором и добавкой 6 % CaCl2 (рисунок 4).

Рисунок 4 – Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого тампонажного

раствора с ПСМС и 6 % CaCl2. Степень гидратации – 75 %.

Тампонажный раствор с CaCl2 имеет степень гидратации 75 %. Структура цементной матрицы довольно рыхлая, с равномерно распределёнными микросферами. Цементная матрица состоит из низкоосновных гидросиликатов кальция с отношением CaO/SiO2 =1,5. Есть гидроалюминаты, гидроферриты кальция, в большом количестве содержится трёхосновный оксихлорид кальция 3CaO×CaCl2×13H2O и гидрохлоралюминат кальция состава 3CaO×Al2O3×CaCl2×10H2O. Просматриваются кристаллы хлористого кальция.

Рисунок 5 – Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого тампонажного

раствора с ПСМС, K2CO3 и замедлителем схватывания. Степень гидратации – 75 %.

Структура тампонажного раствора с K2CO3 (рисунок 5) содержит равномерно распределённые микросферы, характерные для цементных систем с микросферами новообразования, в большом количестве содержится кальцит, гидрокарбоалюминат кальция состава 3CaO×Al2O3×CaCO3×(11–12)H2O. Степень гидратации составляет 75 %. Характерно наличие трещин по контактной зоне «цементная матрица – микросфера», имеющих ширину раскрытия 1…4 мкм и длину 5…40 мкм. Минеральный состав цементной матрицы представлен, в основном, низкоосновными гидросиликатами кальция, в том числе аморфизированными, имеющими игольчатое и волокнистое строение. По контактной зоне отмечается заметное уплотнение структуры цементного камня.

Таким образом, с технологической и технической точек зрения в облегчённых тампонажных растворах с ПСМС лучшие свойства показывает противоморозная добавка поташ.

На основании исследований, проведённых в работе, было проведено опытное внедрение, выявлен технический и получен экономический эффект, а также разработана технологическая документация на получение и применение облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС и противоморозными добавками.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность получения эффективного облегчённого кладочного и тампонажного растворов с ПСМС для суровых климатических условий за счёт введения оптимального количества противоморозных добавок для создания условий гидратации портландцемента и образования структуры цементной матрицы из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые обеспечивают высокие эксплуатационные показатели растворов.

2. Получены и оптимизированы составы облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и различными противоморозными добавками. Определён оптимальный расход противоморозных добавок в составе растворов от В/Ц и температуры твердения. Установлены зависимости свойств тампонажных и кладочных растворов от вида и расхода добавок, а также температуры твердения растворов. Установлено, что добавка хлористого кальция на 30 % увеличивает водопотребность растворной смеси и существенно снижает прочность раствора. Введение формиата и нитрата натрия в тампонажные растворы существенно отодвигает срок начала схватывания (более 1 сут.). В целом введение противоморозных добавок оказывает негативное воздействие на конечную прочность растворов. Установлено, что добавка хлорида и нитрита натрия повышает прочность облегчённого камня при изгибе по сравнению с контрольным составом. При отрицательных температурах лучший рост прочности показывает раствор с нитритом натрия, формиатом натрия, а также поташом с замедлителем схватывания. Однако конечная прочность после оттаивания выше у растворов с добавкой нитрита натрия.

3. При помощи метода математического планирования получены двухфакторные зависимости прочностных характеристик облегчённого кладочного раствора с полыми стеклянными микросферами от расхода и вида противоморозной добавки, а также температуры и сроков твердения.

4. Установлено, что для условий с температурой до минус 10 °С лучшими показателями обладают облегчённые кладочные растворы с ПСМС и добавками нитрита и формиата натрия, а также поташа с замедлителем схватывания. Установлен оптимальный расход противоморозных добавок. При температуре твердения минус 5 °С данные растворы имеют следующие показатели прочности при сжатии: формиат натрия (5%): 6,4 МПа (7 сут.), 8,4 МПа (14 сут.), 9,8 МПа (28 сут.); нитрит натрия (7%): 3,5 МПа (7 сут.), 5,5 МПа (14 сут.), 7,9 МПа (28 сут.); поташ (7%): 8,9 МПа (7 сут.), 10,9 МПа (14 сут.), 12,8 МПа (28 сут.). Морозостойкость растворов не менее 50 циклов, коэффициент размягчения 0,86.

5. Установлено, что у тампонажных растворов с показателями качества в 2-суточном возрасте, удовлетворяющими стандарту РФ, при твердении при температуре минус 5°С обладает состав с 15% ПСМС с поташом (8 %) и замедлителем схватывания (0,75 %) – прочность при изгибе в возрасте 2 суток 1,2 МПа, при сжатии 3,0 МПа. Растворы с добавками хлорида, нитрита, нитрата и формиата натрия в этом возрасте прочности не имеют. Если увеличить срок твердения до 7 суток, то по показателям прочности можно использовать все исследуемые составы, кроме состава с хлористым кальцием ввиду низкой прочности тампонажного камня.

6. Разработана методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С. Доказано, что такие температурные условия наиболее точно имитируют условия в скважине. При испытании облегчённого тампонажного раствора с ПСМС при таком режиме установлено, что требованиям ГОСТ удовлетворят и бездобавочный тампонажный раствор с микросферами, а также составы с хлористым кальцием и поташом с замедлителем схватывания.

7. Методами рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов определёны новообразования, изучена структура облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС и ПМД. Доказано, что облегчённые кладочные и тампонажные растворы с ПСМС и ПМД имеют плотную структуру из низкоосновных гидросиликатов кальция и соответствующих новообразований, связанных с использованием противоморозной добавки.

8. Разработана технология получения облегчённого кладочного и тампонажного растворов с ПСМС и ПМД. Разработаны и введены в действие нормативные документы – технические условия и технологические регламенты. Произведено опытное внедрение облегчённого кладочного и тампонажного растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками. Получен экономический эффект в размере свыше 315 тысяч рублей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Семенов, добавки для облегченных цементных систем / // Строительные материалы. – 2011. – №5. – С. 16–19.

2. Орешкин, микросферы – эффективный наполнитель для строительных и тампонажных растворов / , , // Промышленное и гражданское строительство. – 2010. – № 9. – С. 50–51.

3. Орешкин, строительные и тампонажные растворы с полыми стеклянными микросферами / , , // Промышленное и гражданское строительство. – 2010. – № 10. – С. 53–58.

4. Орешкин, схема получения облегчённых и сверхлёгких цементных растворов / , , // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. – 2010. – № 11. – С. 32–33.

5. Орешкин, тампонажных растворов с полыми керамическими микросферами / , , // Инженер-нефтяник. – 2010. – № 3. – С. 43-44.

6. Орешкин, свойства, пористость и паропроницаемость облегчённых цементных растворов / , , // Строительные материалы. – 2010. – № 8. – С. 51–54.

7. Орешкин, стеклянные микросферы и прочность цементного камня / , , // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. – 2010. – № 11. – С. 45–47.

8. Орешкин, структуры цементных растворов с полыми стеклянными микросферами / , , // Вестник МГСУ. – 2010. – №3. – С. 140–146.

9. Семенов, В. С. К вопросу о применении противоморозных добавок / // Вісник ДонНАБА. – 2010. – № 4(84). – С. 91–95.

10. Орешкин, малых отрицательных температур на процессы твердения цементных тампонажных материалов с полыми стеклянными микросферами / , // Вестник МГСУ. – 2009. – Специальный выпуск №1. – C. 380–382.

11. Кириллов, ёгкие кладочные растворы / , // Вестник МГСУ. – 2009. – Специальный выпуск №3. – С. 106–112.

12. Семенов, ёгкие цементные растворы для жилищного и специального строительства / , // II Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодёжи – путь к обществу, основанному на знаниях»: Сборник научных докладов. – М.: МГСУ, 2010. – С. 101-102.

13. Семенов, ённый цементный тампонажный материал на основе полых стеклянных микросфер для условий малых отрицательных температур / , // Строительство-формирование среды жизнедеятельности: научные труды Тринадцатой международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, докторантов и аспирантов. – М.: МГСУ, Изд-во АСВ, 2010. – 832 с. – С. 579-583.

14. Семенов, малых отрицательных температур на процессы твердения цементных тампонажных материалов с ПСМС / , // Строительство-формирование среды жизнедеятельности: научные труды Двенадцатой международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, докторантов и аспирантов (15 – 22 апреля 2009 г.) – М.: МГСУ, Изд-во АСВ, 2009. – С. 441-443.

15. Семенов, структуры цементного камня с полыми стеклянными микросферами при малых отрицательных температурах / // Современные строительные материалы: Сборник трудов научных чтений, посвящённых памяти Горчакова Григория Ивановича и 75-летию с момента основания кафедры «Строительные материалы» МГСУ (В рамках Международной недели строительных материалов в МГСУ). [Москва, МГСУ, 1 октября 2009 г.] – М.: МГСУ, 2009. – С. 231-236.